JP2013523986A - 有機ケイ素ゾルの急速縮合によって得られるハイブリッド材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、以下の一連のステップ:a)少なくとも1種の有機溶媒中で中性の有機ケイ素ゾルを調製するステップ、b)上記中性の有機ケイ素ゾル中にドープ剤を混ぜて、ドープされたゾルを形成するステップ、c)上記ドープされたゾル中に、次ステップのゾルのゲル化を活性化させる促進剤を混ぜるステップ、d)上記ゾルを縮合させて、架橋されたゲルを得るステップ、及び、e)上記ゲルを乾燥して、安定なドープされたゲルを形成するステップを含む有機−無機ハイブリッド材料の製造方法;並びに、その方法によって得られる材料に関する。
【選択図】なし
Description
a)少なくとも1種の有機溶媒中で中性の有機ケイ素ゾルを調製するステップ、
b)上記中性の有機ケイ素ゾル中にドープ剤を混ぜて、ドープされたゾルを形成するステップ、
c)上記ドープされたゾル中に、次ステップのゾルのゲル化を活性化させる促進剤を混ぜるステップ、
d)上記ゾルを縮合させて、架橋されたゲルを得るステップ、及び、
e)上記ゲルを乾燥して、安定なドープされたゲルを形成するステップ
を含む有機−無機ハイブリッド材料の製造方法に関する。
Tc=[0.5(面積T1)+1.0(面積T2)+1.5(面積T3)]/1.5
(式中、Si29 NMRスペクトルにおけるTn種のピーク下の面積)。本発明に係る方法の有利な変法では、ドープ剤が添加される、ステップa)で得られた有機ケイ素ゾルは、0.65以上の大きな縮合率を有している。特に、このゾルは0.75〜0.95の範囲、好ましくは0.75〜0.85の範囲、より好ましくは0.85〜0.95の範囲の縮合率を有している。上記ゾルの縮合率がそのように高ければ、ゲル化は非常に速く効率的に行われる。そのような場合には、材料の増粘に相当するゲル化では、縮合率の増加は非常に少なくなる。従ってより極性の低いマトリクスが得られる。シラノール基の濃度が低いと、ドープ剤とシリカ網目構造の相溶性が増す。また、ゾルの縮合率が高いと、ゲル化の最終段階での水の放出が少なくなり、水を含まない材料を調製することができる。
a1)下記式:
R1 nSi(OR2)4−n (I)
(式中、
R1基は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ビニル基又はHを表し、
R2基は、同一又は異なって、H又はアルキル基を表し、
nは1又は2であり、R1基の1つがHであればnは2である)
を有する有機ケイ素単量体前駆体を少なくとも1種含むアルコキシド前駆体の初期体積Vsiに対して加水分解を行う。ここで加水分解は、例えば以下の量:
[xH2O/xSi]≧8
(式中、xH2O及びxSiはそれぞれH2O及びSiのモル数を表す)
の水を用い、さらに以下のような可能量:
0≦[xSolvent/xSi]≦8
(式中、xSolventは溶媒のモル数を表す)
の有機溶媒を用いて、以下の条件:
[xH2O/xSi]=20の場合にはxSolvent=0
で行われ、これによりアルコキシド前駆体の水解物を得る;
a2)初期体積Vsiに対して実質的にそれ以下の体積にまで水解物を濃縮する(水と溶媒の留去);
a3)濃縮された水解物を明らかな相分離が起こるまで、即ち水相と有機ケイ素相が得られるまでエージングする;
a4)有機ケイ素相を回収し、溶媒中に分散させる;
a5)必要であれば、溶媒相中の有機ケイ素ゾルを乾燥し、必要であれば、有機溶媒を、ドープ剤を混ぜた時に安定で均一なドープされたゾルとするのに非常に適した別の溶媒に置換する。
[xH2O/xSi]≧6
(式中、xH2O及びxSiはそれぞれH2O及びSiのモル数を表す)
の水を用い、さらに以下のような可能量:
0≦[xSolvent/xSi]≦8
(式中、xSolventは溶媒のモル数を表す)
の有機溶媒を用いて行う。
本実施例は、高い縮合率を有しかつ含水量の少ない有機ケイ素ゾルを調製するために使用される一般的な手順を説明する。加水分解は、H2O/Si=20という大過剰の水を用いて無溶剤条件で行う。
1)100mlのMTEOS(メチルトリエトキシシラン)をシュレンク管内に注ぐ。
2)180mlのH2O pH=3.8(HCl)を激しく撹拌しながら添加する。
3)混合物を15〜16時間撹拌する。
4)初期体積になるまで、減圧下でアルコールを除去する。
5)デカンテーションが起こるまでゾルを4℃に保つ。
6)水相を除去する。
7)120〜150mlのジエチルエーテルを添加する。
8)シュレンク管の底部の水相を除去する。
9)残存する水分子を取り除くためにMgSO4を添加する。
10)MgSO4をろ過して取り除く。
11)減圧下でエーテルを除去する。
12)蒸留THFを添加する。
13)上記ゾルを最終固形分含量が40wt%になるまで蒸発させる。
縮合率をNMR分光分析で測定すると約0.8である。
有機ケイ素ゾルを実施例1に記載の手順に従って調製する。
以下の白金系発色団:trans−ジ(アリールアルキニル)ジホスフィン白金(II)系錯体:
有機ケイ素ゾルを実施例1に記載の手順に従って調製し、ピロメテン597(下記式)がドープされたキセロゲルを製造する。
有機ケイ素ゾルを実施例1に記載の手順に従って調製する。1,4,8,11,15,18,22,25−オクタブトキシフタロシアニンのTHF溶液(1mM)を調製する。1gのゾル(固形分含量30%)をテフロン(登録商標)型枠内に量り取る。100μLの上記フタロシアニン溶液を0.3mLの蒸留THFと共に添加する。得られたドープされたゾルに45μLのAPTESを投入する。充填したテフロン(登録商標)型枠を閉鎖し、45℃の乾燥器内に置く。乾燥器内に型枠を入れて数分後にゲル化が起こる。48時間の乾燥後、緑色の透明で光沢の出るドープされたキセロゲルが得られる。
型枠を乾燥器内に入れる前にAPTESを添加しないこと以外は同様のアプローチを用いて、ドープされたゲルを製造した。数日間の乾燥後、沈殿物を伴うドープされたキセロゲルが得られた。
有機ケイ素ゾルを、本明細書で説明した第3の変法に従って調製する。xH2O/xSi=20の酸性水(pH=3.8、HCl)(250mL)を、MTEOS(110.7mL)とGLYMO(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)(30.7mL)の混合物中に添加する。得られた溶液を100℃で数時間加熱する。冷却後、放出されたアルコールと一部の水を減圧下で除去する。MgSO4を乾燥剤としてゾルの乾燥を行う。THFを最終溶媒として使用する。ゾルの固形分含量は約30%である。以下の白金系発色団をドープ剤として用いる。
Claims (24)
- 以下の一連のステップ:
a)少なくとも1種の有機溶媒中で中性の有機ケイ素ゾルを調製するステップ、
b)前記中性の有機ケイ素ゾル中にドープ剤を混ぜて、ドープされたゾルを形成するステップ、
c)前記ドープされたゾル中に、次ステップのゾルのゲル化を活性化させる促進剤を混ぜるステップ、
d)前記ゾルを縮合させて、架橋されたゲルを得るステップ、及び、
e)前記ゲルを乾燥して、安定なドープされたゲルを形成するステップ
を含む有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。 - ステップd)における前記ゾルのゲル化時間は1時間を超えないことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- ステップa)で得られた前記ゾルの縮合率は0.65以上、有利には0.75〜0.85の範囲又は0.85〜0.95の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記ドープ剤が添加される、ステップa)で得られた前記有機ケイ素ゾルは、20重量%を超える固形分含量を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ドープされたゾルは、前記ドープ剤が沈殿することなく、安定で均一であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒は、前記方法を実施するために選択した温度及び圧力の条件下で前記ドープ剤が沈殿することなく、前記ドープされたゾルが安定で均一になるように選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機溶媒は、アセトン又は2−ブタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、DMF等のアミド類、及び、それらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ドープ剤は前記有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ドープ剤は、前記材料に光学的、機械的、触媒的又は磁気的特性を付与する有機、有機金属又は無機種、例えばフォトクロミック物質及び光制限物質から選択されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ドープ剤は、ピロメテン597、1,4,8,11,15,18,22,25−オクタブトキシフタロシアニン、2,11,20,29−テトラ−tert−ブチル−2,3−ナフタロシアニン、アセチリド等の白金(II)錯体、ナフタロシアニン、ユウロピウム錯体等のランタニド錯体、金属若しくは金属酸化物ナノ粒子から選択されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記促進剤は、2−(トリメトキシシリル)エチル−2−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ドデシルアミン、アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)、N−メチルAPTMS、N,N−ジメチルAPTMS、及び、N−メチルピロリドンから選択されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- ステップb)で使用される前記中性の有機ケイ素ゾルは水が除かれており、これは、1H NMRによって水に相当するピークがないことにより確認されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ゲル化は20〜100℃の温度範囲、好ましくは20〜50℃の温度範囲、例えば室温(20〜25℃)又は室温より僅かに高い温度(30〜50℃)で行われることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ゲル化は、次の乾燥ステップ中の温度より低い温度で行われることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 存在する前記溶媒(特に前記ゾルの有機溶媒)は、ゲル化ステップd)の後に除去されることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- ステップc)で混ぜる前記促進剤の濃度は0.02mM〜1mMの範囲であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ドープされたゾル中の前記ドープ剤の濃度は0.7モル/L(ゾル)以上の高濃度であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
- シリカ網目構造で構成された有機−無機ハイブリッド材料であって、少なくとも1種のドープ剤を該ハイブリッド材料の30質量%以上、好ましくは40質量%以上含む有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記ドープ剤はフォトクロミック物質及び光制限物質から選択されることを特徴とする請求項18に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記ドープ剤は、アセチリド等の白金(II)錯体であることを特徴とする請求項18又は19に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- シリカ網目構造で構成された有機−無機ハイブリッド材料であって、少なくとも1種の準不溶性ドープ剤を含み、マトリクス中の前記ドープ剤の最終濃度は、従来法で製造されたマトリクス中の飽和濃度よりもはるかに高い、有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記材料は、キセロゲル若しくはエーロゲル等の塊状モノリス材料、又は、薄膜であることを特徴とする請求項18〜21のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記ドープ剤は前記材料中に均一に分布していることを特徴とする請求項18〜22のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法によって得られる請求項18〜23のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
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