CN100432078C - 稀土-β－二酮－二氮杂菲配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物及其合成方法涉及化工产品及制备技术；该稀土-β配合物分子结构通式如下，其合成方法是将稀土氧化物溶解在无机酸中，用二次蒸馏水溶解产物，制得稀土无机盐水溶液；将1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲溶于乙醇水溶液中，加入稀土无机盐水溶液，恒温搅拌，静置，过滤，溶剂洗涤，高温真空干燥得稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物；本配合物具有良好的溶解度、光学性质和光、热稳定性；合成方法产率高，操作简单，条件易于控制，合成周期短，分离提纯方便，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物及其合成方法，特别是关于以1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲为二元配体的金属稀土-β-二酮配合物及其合成方法。
背景技术
稀土-β-二酮配合物作为一种重要的无机功能材料，由于其β-二酮有机配体的强紫外吸收和配体向具有未充满4f电子的稀土离子的有效能量传递，使此类配合物具有独特的物理和化学性质，在有机薄膜光致和电致发光、光纤传感器、发光二极管、高分子荧光、免疫荧光分析、化学分析、生物化学、催化等领域都有着广泛的应用。特别是当β-二酮(如2-噻吩甲酰三氟TTA，1，3-二苯基-1，3丙二酮DBM等)和有机酸(如1，10-二氮杂菲PHEN、2，2′-联二吡啶BIPY等)组成二元配体与稀土离子配位后，合成的三元配合物不仅具有优异的荧光性能，而且具有良好的光、热稳定性、光谱性质和溶解性能。目前，稀土-β-二酮配合物的合成方法主要有：(1)溶液析出法；(2)溶剂萃取法；(3)溶胶-凝胶原位合成法；(4)固相配位化学反应法等[田君、尹敬群等，精细石油化工进展，2002，3(9)]。对于上述具有良好的光、热稳定性、光谱性质和溶解性能的新型稀土-β-二酮-有机碱三元配合物的合成，这些通常的合成方法产率较低(<25％>。因此，寻求此类新型稀土-β-二酮-有机碱三元配合物的高效合成方法成为目前亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的问题和不足，研究提供一种新型的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物及其合成方法，在保持此类稀土配合物具有良好的溶解度、光学性质和光、热稳定性基础上，达到合成方法简单、产品分离提纯容易、产率高的目的。
本发明的基本设计是，稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物分子结构式如下：
结构式中C和N、O代表碳和氮、氧；n为2-6，m为1-4；Ln为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La。
本化合物的合成方法是：
(1)由稀土氧化物Ln2O3与无机酸HY反应，制备稀土无机盐。
Ln2O3+HY--LnY3
反应在油浴、水浴或蒸气浴中进行，反应温度控制在20-150℃，反应时间30-120分钟。反应近干后，用二次蒸馏水溶解稀土无机盐LnY3配制成水溶液；无机酸HY为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸或浓高氯酸，优选浓盐酸、浓硝酸。Ln为Cc、Pr、Nd、Sm、Gd或La，优选为Sm、Gd和La。稀土氧化物Ln2O3与无机酸HY反应的摩尔比为1∶2-10；优选为1∶5-8。
(2)将1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲溶解在体积比50-95％做为反应溶剂的乙醇水溶液中，用氨水或NaOH调节反应溶剂PH值为4-8，反应温度为20-100℃，在搅拌下缓慢滴加LnY3水溶液，滴加完毕后继续搅拌1-10小时，得化合物的粗产品；静置，抽滤，用乙醇水溶液洗涤粗品，然后再抽滤，20-120℃真空干燥，制得稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物；对真空干燥产品溶于有机溶剂苯、甲苯、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或乙酸乙脂中，然后加入正戊烷、环己烷、正己烷或N，N-二甲基甲酰胺，抽滤，真空干燥得目标化合物。分离提纯试剂优选为苯、甲苯、三氯甲烷、环己烷、正己烷。1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，10-二氮杂菲化合物和稀土无机盐LnY3的摩尔比为2-10∶1∶1，优选为2-5∶1∶1。化学反应式如下：
本发明公开的一系列稀土-β-二酮-二氟杂菲配合物的光、热稳定性好，热分解温度高，在340--405nm的紫外区有强烈的电子吸收，摩尔消光系数大，在一般有机溶剂(如乙醇、苯、甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等)中的溶解度高。合成方法操作简单，合成周期短，分离提纯方便，容易实现工业化生产，且所得目标化合物的纯度好、产率(产率＞75％)较高。
具体实施方式
实施例1
稀土钆-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成：
将0.36g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二钆Gd2O3溶解在10ml38％的浓盐酸中，水浴缓慢加热60分钟，反应温度100℃，近干，冷却后将产物氯化钆GdCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化钆GdCl3水溶液；
将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下缓慢滴入GdCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在20-120℃真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30ml正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.53g。
产率为：76.1％，熔点＞200℃，分解温度＞300℃。
元素分析结果：
质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)：M/e＝1007.8(1007.3)[M+]
电子吸收光谱(UV-Vis)(C6H6)：λmax＝353nm。
实施例2
稀土镧-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成：
如实施例1具体合成步骤：
将0.33g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二镧La2O3溶解在10ml38％的浓盐酸中，水浴缓慢加热近干，冷却后将产物氯化镧LaCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化镧LaCl3水溶液；
将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下加入LaCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30ml正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.59g。
产率为：80.3％，熔点＞180℃，分解温度＞300℃。
元素分析结果：
质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)：M/e＝988.3(988.9)[M+]
电子吸收光谱(UV-Vis)(C6H6)：λmax＝352nm。
分子结构式为：
实施例3
稀土钐-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成：
如实施例1具体合成步骤：
将0.35g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二钐Sm2O3溶解在10ml38％的浓盐酸中，水浴缓慢加热近干，冷却后将产物氯化钐SmCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化钐SmCl3水溶液；
将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下加入SmCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30ml正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.63g。
产率为：81.5％，熔点＞190℃，分解温度＞300℃。
元素分析结果：
质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)：M/e＝1000.8(1000.4)[m+]
电子吸收光谱(UV-Vis)(C6H6)：λmax＝352nm。
分子结构式为：
Claims (4)
1、一种稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物，其特征在于其分子结构通式如下：
结构式中的C、N、O分别代表碳、氮、氧；Ln为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La；n为3，m为1。
2、一种如权利要求1所述的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物合成方法，其特征在于：
(1)将稀土氧化物Ln2O3溶解在无机酸HY中，在油浴、水浴或蒸气浴中反应30-120分钟，反应温度20-150℃，用二次蒸馏水溶解产物，制得稀土无机盐LnY3水溶液；Ln为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La；HY为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸或浓高氯酸，
(2)将1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲溶解在做为反应溶剂的乙醇水溶液中，用碱性溶液调节PH值为4-8，在20-100℃温度范围内搅拌，将上述稀土无机盐LnY3溶液缓慢滴入到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌1-10小时，静置，过滤，乙醇水溶液洗涤，20-120℃真空干燥，制得如权利要求1所述的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物；对真空干燥产品用有机溶剂进行提纯。
3、根据权利要求2所述的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物合成方法，其特征在于：
(1)无机酸HY为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸或浓高氯酸；
(2)做为反应溶剂的乙醇水溶液，其体积比浓度为50-95％；
(3)碱性溶液为氨水或NaOH水溶液；
(4)提纯用有机溶剂为苯、甲苯、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙脂、正戊烷、环己烷、正己烷或N，N-二甲基甲酰胺。
4、根据权利要求2所述的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物合成方法，其特征在于：
(1)稀土氧化物Ln2O3和无机酸HY的摩尔比为1∶2-10；
(2)1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，10-二氮杂菲化合物和稀土无机盐LnY3的摩尔比为2-10∶1∶1。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63174992A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | ユウロピウム系錯体化合物の製造方法 |
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| JPS63174992A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | ユウロピウム系錯体化合物の製造方法 |
| JP2000345037A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-12 | Univ Osaka | 複合体とその調製法および処理法 |
| JP2001233864A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Daiden Co Ltd | オキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導体及び有機金属錯体並びに有機金属錯体を使用した電界発光素子 |
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