CN103521269A - 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 - Google Patents
一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103521269A CN103521269A CN201310537927.4A CN201310537927A CN103521269A CN 103521269 A CN103521269 A CN 103521269A CN 201310537927 A CN201310537927 A CN 201310537927A CN 103521269 A CN103521269 A CN 103521269A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- magnetic
- solution
- irmofs
- mass concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以硅酸钠作为SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面形成介孔SiO2壳层，干燥后在N2保护下焙烧脱除模板剂，制备出磁性SiO2Fe3O4纳米球；以磁性SiO2Fe3O4纳米球为核，采用超声波的方法，将Zn金属离子和有机羧酸配体在磁性SiO2Fe3O4核表面进行原位自组装网状结构IRMOFs。本发明的新型磁性MOFs材料，可作为液相催化反应的催化剂，在吸附、分离、生物医药等方面也具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有磁性核金属有机骨架材料、其快速制备方法及应用，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程生成的一类具有多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、吸附、分离等方面有广泛的应用（李庆远，季生福，郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用.化学进展，2012,24(8):1506-1518）。如Phan等以MOF-5作为催化剂，在甲苯与苄基溴的Friedel-Crafts烷基化反应中表现出了优异的催化性能（Nam T.S.Phan,Ky K.A.Le,Tuan D.Phan.MOF-5as an efficientheterogeneous catalyst for Friedel-Crafts alkylation reactions.Applied Catalysis A:General,2010,382:246-253）。但MOFs作为液相反应的催化剂时，反应后催化剂与产物的分离比较麻烦，这给催化剂的重复使用带来了一定的困难。
以超顺磁性Fe3O4为核制备的磁性催化剂，在液相催化反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的Cu/Fe3O4SiO2磁性催化剂，在低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循环使用8次仍然具有很好的性能（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity ofcore–shell structured Cu/Fe3O4SiO2microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309）；制备的TiO2/SiO2Fe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO2/SiO2Fe3O4magnetic microspheres and theirproperties of photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。
如果将MOFs材料合成在超顺磁性Fe3O4核的表面，制备出磁性MOFs催化剂，就可以利用外磁场分离、回收、重复循环使用MOFs催化剂，从而大大提高MOFs催化剂的利用效率。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核，然后在Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层，制备出磁性SiO2Fe3O4纳米球，最后在磁性SiO2Fe3O4纳米球表面原位合成出MOFs，制备出一些新型的具有磁性核的MOFs材料。
本发明的方法制备的新型磁性MOFs材料，不仅可以作为液相催化反应的催化剂，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性Fe3O4核的MOFs材料及快速制备方法。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，干燥后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2Fe3O4纳米球。然后以磁性SiO2Fe3O4纳米球为核，采用超声波的方法，将Zn金属离子和有机羧酸配体在磁性SiO2Fe3O4核表面进行原位自组装，进而合成出磁性SiO2Fe3O4核表面具有网状IRMOFs（Isoreticular Metal-OrganicFrameworks,IRMOFs）结构的IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
本发明的一种具有磁性核金属有机骨架材料，其特征在于，具有磁性核金属有机骨架材料为磁性Fe3O4核表面裹覆介孔SiO2壳层，在介孔SiO2壳层外原位自组装有网状IRMOFs，即在磁性SiO2Fe3O4核表面具有网状IRMOFs结构的IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。优选IRMOFs在磁性IRMOFsSiO2Fe3O4材料中的质量百分比为20%～50%。
本发明上述具有网状IRMOFs结构IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料采用包括如下方法制备：
（1）磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%～30%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液，于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中（其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1），滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液（优选质量浓度为0.2%），滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）具有网状IRMOFs结构磁性核MOFs材料制备：称取一定量的磁性SiO2Fe3O4纳米球分散于N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10%～30%的分散液；称取一定量的硝酸锌或醋酸锌溶于DMF中，制成硝酸锌或醋酸锌质量浓度为10%～15%的溶液；称取一定量的对苯二甲酸溶于DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为5%～10%的溶液；称取一定量的三乙胺溶于DMF中，制成三乙胺质量浓度为4%～10%的溶液；搅拌下，依次将硝酸锌或醋酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4：硝酸锌或醋酸锌与对苯二甲酸之和：三乙胺的质量比为1：（0.2～1.3）：（0.05～0.5），其中硝酸锌或醋酸锌与对苯二甲酸中锌与对苯二甲酸摩尔比为4：3，充分搅拌，使得硝酸锌或醋酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在100W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO2Fe3O4核表面网状IRMOFs的原位自组装过程，然后用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。这里的网状IRMOFs标记为MOF-5，磁性核MOFs材料标记为磁性MOF-5SiO2Fe3O4材料。
本发明采用制备的磁性MOF-5SiO2Fe3O4材料作为甲苯和苄基氯液相烷基化催化反应的催化剂，评价了磁性MOF-5SiO2Fe3O4的催化性能和反应后催化剂的外磁场分离、回收、重复循环使用性能，发现磁性MOF-5SiO2Fe3O4催化剂具有很好的催化性能和重复循环使用性能。
本发明制备的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOF-5SiO2Fe3O4材料有如下显著优点：
（1）在磁性核SiO2Fe3O4表面原位自组装合成网状IRMOFs结构MOF-5的过程中，由于采用了超声波技术，使得MOF-5的形成非常快，从而大大缩短了制备磁性核MOF-5SiO2Fe3O4材料的时间，同时也节约了能耗。
（2）制备的磁性核MOF-5SiO2Fe3O4材料作为催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以提高液相催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本。
（3）由于制备的磁性核MOF-5SiO2Fe3O4材料具有MOF-5的孔道结构和大的比表面积，还可以在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
（1）称取13.4g FeCl3·6H2O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球30.0g，加入N,N二甲基甲酰胺（DMF）70.0g中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为30.0%的分散液；称取硝酸锌5.94g（0.02mol）溶于44.06g DMF中，制成硝酸锌质量浓度为11.9%的溶液；称取对苯二甲酸2.5g（0.015mol）溶于47.5g DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为5.0%的溶液；称取三乙胺2.1g溶于47.9g DMF中，制成三乙胺质量浓度为4.2%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸锌与对苯二甲酸之和、三乙胺的质量比为1：0.28：0.07，充分搅拌使得硝酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，在100W超声功率下，超声50min，完成SiO2Fe3O4核表面MOF-5的原位自组装过程，用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOFs材料，其中MOF-5的含量为11.27%，标记为11MOF-5SiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
磁性11MOF-5SiO2Fe3O4催化剂在液相烷基化反应中，对甲苯的转化率为94.8%，产物的收率为93.5%。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例2
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球15.0g，加入N,N二甲基甲酰胺（DMF）85.0g中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为15.0%的分散液；称取硝酸锌5.94g（0.02mol）溶于44.06g DMF中，制成硝酸锌质量浓度为11.9%的溶液；称取对苯二甲酸2.50g（0.015mol）溶于47.5g DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为5.0%的溶液；称取三乙胺3.0g溶于47.0g DMF中，制成三乙胺质量浓度为4.2%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸锌与对苯二甲酸之和、三乙胺的质量比为1：0.56：0.20，充分搅拌使得硝酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在150W超声功率下，超声30min，完成SiO2Fe3O4核表面MOF-5的原位自组装过程，用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOFs材料，其中MOF-5的含量约为20.25%，标记为20MOF-5SiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
磁性20MOF-5SiO2Fe3O4催化剂在液相烷基化反应中，对甲苯的转化率为96.6%，产物的收率为95.8%。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例3
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球10.0g，加入N,N二甲基甲酰胺（DMF）90.0g中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10.0%的分散液；称取硝酸锌5.94g（0.02mol）溶于44.06g DMF中，制成硝酸锌质量浓度为11.9%的溶液；称取对苯二甲酸2.50g（0.015mol）溶于47.51g DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为5.0%的溶液；称取三乙胺4.0g溶于46.0g DMF中，制成三乙胺质量浓度为8.0%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸锌与对苯二甲酸之和、三乙胺的质量比为1：0.84：0.40，充分搅拌使得硝酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在150W超声功率下，超声40min，完成SiO2Fe3O4核表面MOF-5的原位自组装过程，用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOFs材料，其中MOF-5的含量为27.59%，标记为27MOF-5SiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
磁性27MOF-5SiO2Fe3O4催化剂在液相烷基化反应中，对甲苯的转化率为98.2%，产物的收率为97.5%。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例4
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声20min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球25.0g，加入N,N二甲基甲酰胺（DMF）75.0g中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为25.0%的分散液；称取醋酸锌7.34g（0.04mol）溶于42.66g DMF中，制成醋酸锌质量浓度为14.68%的溶液；称取对苯二甲酸5.00g（0.03mol）溶于45.0g DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为10.0%的溶液；称取三乙胺4.0g溶于46.0g DMF中，制成三乙胺质量浓度为8.0%的溶液。
搅拌下，依次将醋酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、醋酸锌与对苯二甲酸之和、三乙胺的质量比为1：0.34：0.16，充分搅拌使得醋酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在100W超声功率下，超声40min，完成SiO2Fe3O4核表面MOF-5的原位自组装过程，用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOFs材料，其中MOF-5的含量为23.36%，标记为23MOF-5SiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
磁性23MOF-5SiO2Fe3O4催化剂在液相烷基化反应中，对甲苯的转化率为97.3%，产物的收率为96.8%。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例5
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球10.0g，加入N,N二甲基甲酰胺（DMF）90.0g中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10.0%的分散液；称取醋酸锌7.34g（0.04mol）溶于42.66g DMF中，制成醋酸锌质量浓度为14.68%的溶液；称取对苯二甲酸5.00g（0.03mol）溶于45.0g DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为10.0%的溶液；称取三乙胺5.0g溶于45.0g DMF中，制成三乙胺质量浓度为10.0%的溶液。
搅拌下，依次将醋酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、醋酸锌与对苯二甲酸之和、三乙胺的质量比为1：1.23：0.5，充分搅拌使得醋酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在200W超声功率下，超声30min，完成SiO2Fe3O4核表面MOF-5的原位自组装过程，用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的磁性核MOFs材料，其中MOF-5的含量约为43.25%，标记为50MOF-5SiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
磁性50MOF-5SiO2Fe3O4催化剂在液相烷基化反应中，对甲苯的转化率为99.6%，产物的收率为99.3%。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
Claims (5)
1.一种具有磁性核金属有机骨架材料，其特征在于，具有磁性核金属有机骨架材料为磁性Fe3O4核表面裹覆介孔SiO2壳层，在介孔SiO2壳层外原位自组装有网状IRMOFs，即在磁性SiO2Fe3O4核表面具有网状IRMOFs结构的IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
2.按照权利要求1的一种具有磁性核金属有机骨架材料，其特征在于，IRMOFs在磁性IRMOFsSiO2Fe3O4材料中的质量百分比为20%～50%。
3.制备权利要求1所述的一种具有磁性核金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%～30%的溶液，将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液，于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；
（2）磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球；
（3）具有网状IRMOFs结构磁性核MOFs材料制备：称取一定量的磁性SiO2Fe3O4纳米球分散于N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10%～30%的分散液；称取一定量的硝酸锌或醋酸锌溶于DMF中，制成硝酸锌或醋酸锌质量浓度为10%～15%的溶液；称取一定量的对苯二甲酸溶于DMF中，制成对苯二甲酸质量浓度为5%～10%的溶液；称取一定量的三乙胺溶于DMF中，制成三乙胺质量浓度为4%～10%的溶液；搅拌下，依次将硝酸锌或醋酸锌溶液、对苯二甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4：硝酸锌或醋酸锌与对苯二甲酸之和：三乙胺的质量比为1：（0.2～1.3）：（0.05～0.5），其中硝酸锌或醋酸锌与对苯二甲酸中锌与对苯二甲酸摩尔比为4：3，充分搅拌，使得硝酸锌或醋酸锌、对苯二甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在100W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO2Fe3O4核表面网状IRMOFs的原位自组装过程，然后用DMF洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有网状IRMOFs结构的IRMOFsSiO2Fe3O4磁性核MOFs材料。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤（2）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）乙醇溶液质量浓度为0.2%。
5.权利要求1-2所述的具有磁性核金属有机骨架材料用于甲苯和苄基氯液相烷基化催化反应的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310537927.4A CN103521269B (zh) | 2013-11-04 | 2013-11-04 | 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310537927.4A CN103521269B (zh) | 2013-11-04 | 2013-11-04 | 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103521269A true CN103521269A (zh) | 2014-01-22 |
| CN103521269B CN103521269B (zh) | 2015-10-14 |
Family
ID=49923830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310537927.4A Expired - Fee Related CN103521269B (zh) | 2013-11-04 | 2013-11-04 | 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103521269B (zh) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104087572A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 清华大学 | 一种蛋白质与金属有机骨架化合物复合材料及其制备方法 |
| CN104128160A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-05 | 吉林化工学院 | 一种用于去除微囊藻毒素mc-lr的磁性纳米粒子的制备方法 |
| CN104399535A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-03-11 | 济南大学 | 一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用 |
| CN104610913A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-05-13 | 南京航空航天大学 | 一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法 |
| CN104722274A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-06-24 | 北京化工大学 | 一种磁性mof-5纳米复合吸附剂的制备及应用 |
| CN105148853A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-16 | 武汉大学 | 一种磁性MOFs固相萃取吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN105203380A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-30 | 天津工业大学 | 一种磁性mil-100复合材料的制备方法及其应用 |
| CN105251420A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-20 | 哈尔滨工程大学 | 一种多功能复合微球的制备方法 |
| CN105399176A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 昆明理工大学 | 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN105642238A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种SiO2MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用 |
| CN106582543A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 郑州大学 | 手性mof‑磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 |
| CN106822926A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-13 | 武汉科技大学 | 一种用于磁共振成像的纳米Gd‑MOFs的制备方法 |
| CN107487817A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-19 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 |
| CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
| CN108636359A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-12 | 湘潭大学 | 一种苯硼酸功能化的磁性金属有机骨架微球及其制备方法和用途 |
| CN110157471A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-23 | 东南大学 | 一种荧光可视化磁性MOFs破乳剂的制备方法 |
| CN110668504A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 安徽工程大学 | 一种介孔Fe3O4颗粒及其制备方法 |
| CN111154294A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-15 | 常州市五洲化工有限公司 | 一种超分散白炭黑及其制备方法 |
| CN112076795A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 一种磁性In-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112546222A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-26 | 深圳市人民医院 | 一种金属-有机框架微波增敏微球及其制备方法 |
| CN113814000A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 上海师范大学 | 用于降解有机印染废料的SiO2@MIL-88A核壳材料及其制备工艺 |
| CN114409914A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-29 | 中山大学肿瘤防治中心（中山大学附属肿瘤医院、中山大学肿瘤研究所） | MOF-On-MOF架构的铁基金属有机框架复合材料的制备方法及所得产品和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101125968A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-02-20 | 吉林大学 | 磁性/金属/荧光复合二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| CN101130157A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 混合胶束核壳式Fe3O4/SiO2磁性纳米固相萃取剂的制备及应用 |
| CN101139127A (zh) * | 2007-08-06 | 2008-03-12 | 华南师范大学 | 功能化硅包覆介孔磁性载体及其制备方法和应用 |
| CN102091575A (zh) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 四氧化三铁磁性纳米颗粒及其制备方法 |
| CN102360659A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-11-04 CN CN201310537927.4A patent/CN103521269B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130157A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 混合胶束核壳式Fe3O4/SiO2磁性纳米固相萃取剂的制备及应用 |
| CN101139127A (zh) * | 2007-08-06 | 2008-03-12 | 华南师范大学 | 功能化硅包覆介孔磁性载体及其制备方法和应用 |
| CN101125968A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-02-20 | 吉林大学 | 磁性/金属/荧光复合二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| CN102091575A (zh) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 四氧化三铁磁性纳米颗粒及其制备方法 |
| CN102360659A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HONGFEI LIU ET AL: "Synthesis of TiO2/SiO2@Fe3O4 magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 175, 1 July 2011 (2011-07-01) * |
| 李庆远等: "Zn-BTC@SiO2@Fe3O4磁性MOFs催化剂的制备及烷基化反应性能", 《第十七届全国分子筛学术大会》, 29 August 2013 (2013-08-29) * |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104087572A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 清华大学 | 一种蛋白质与金属有机骨架化合物复合材料及其制备方法 |
| CN104128160A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-05 | 吉林化工学院 | 一种用于去除微囊藻毒素mc-lr的磁性纳米粒子的制备方法 |
| CN104399535B (zh) * | 2014-10-09 | 2016-07-06 | 济南大学 | 一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用 |
| CN104399535A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-03-11 | 济南大学 | 一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用 |
| CN104722274B (zh) * | 2015-01-26 | 2017-01-18 | 北京化工大学 | 一种磁性mof‑5纳米复合吸附剂的制备及应用 |
| CN104722274A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-06-24 | 北京化工大学 | 一种磁性mof-5纳米复合吸附剂的制备及应用 |
| CN104610913B (zh) * | 2015-03-04 | 2016-08-24 | 南京航空航天大学 | 一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法 |
| CN104610913A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-05-13 | 南京航空航天大学 | 一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法 |
| CN105251420A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-20 | 哈尔滨工程大学 | 一种多功能复合微球的制备方法 |
| CN105251420B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-07-11 | 哈尔滨工程大学 | 一种多功能复合微球的制备方法 |
| CN105203380A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-30 | 天津工业大学 | 一种磁性mil-100复合材料的制备方法及其应用 |
| CN105203380B (zh) * | 2015-10-08 | 2017-10-13 | 天津工业大学 | 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用 |
| CN105148853A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-16 | 武汉大学 | 一种磁性MOFs固相萃取吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN105399176A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 昆明理工大学 | 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN105642238A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种SiO2MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用 |
| CN105642238B (zh) * | 2016-02-26 | 2018-05-25 | 北京化工大学 | 一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用 |
| CN106582543B (zh) * | 2016-12-29 | 2018-11-13 | 郑州大学 | 手性mof-磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 |
| CN106582543A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 郑州大学 | 手性mof‑磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 |
| CN106822926B (zh) * | 2017-02-20 | 2020-04-14 | 武汉科技大学 | 一种用于磁共振成像的纳米Gd-MOFs的制备方法 |
| CN106822926A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-13 | 武汉科技大学 | 一种用于磁共振成像的纳米Gd‑MOFs的制备方法 |
| CN107487817A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-19 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 |
| CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
| CN108636359A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-12 | 湘潭大学 | 一种苯硼酸功能化的磁性金属有机骨架微球及其制备方法和用途 |
| CN110157471A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-23 | 东南大学 | 一种荧光可视化磁性MOFs破乳剂的制备方法 |
| CN110668504A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 安徽工程大学 | 一种介孔Fe3O4颗粒及其制备方法 |
| CN111154294A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-15 | 常州市五洲化工有限公司 | 一种超分散白炭黑及其制备方法 |
| CN112076795A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 一种磁性In-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112076795B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-11-29 | 西安工程大学 | 一种磁性In-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112546222A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-26 | 深圳市人民医院 | 一种金属-有机框架微波增敏微球及其制备方法 |
| CN113814000A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 上海师范大学 | 用于降解有机印染废料的SiO2@MIL-88A核壳材料及其制备工艺 |
| CN114409914A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-29 | 中山大学肿瘤防治中心（中山大学附属肿瘤医院、中山大学肿瘤研究所） | MOF-On-MOF架构的铁基金属有机框架复合材料的制备方法及所得产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103521269B (zh) | 2015-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103521269B (zh) | 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 | |
| CN103638979A (zh) | 一种磁性类沸石咪唑酯金属有机骨架材料、制备及用于液相缩合催化反应 | |
| CN103551197B (zh) | 一种具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料、制备及用于酰基化反应 | |
| CN103586048B (zh) | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 | |
| CN103551196B (zh) | 一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应 | |
| CN105251517B (zh) | 一种Fe掺杂卤氧铋纳米材料的制备方法 | |
| WO2021258233A1 (zh) | 高可见光响应的MOFs光催化材料的制备方法 | |
| CN103191760B (zh) | 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂 | |
| CN104353495B (zh) | 一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103599737A (zh) | 一种具有碳壳层磁性纳米材料及制备方法 | |
| CN102407122B (zh) | 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法 | |
| CN104241604A (zh) | 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN103877971A (zh) | 高效可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN105363451A (zh) | 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104275173A (zh) | 碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料及其制备方法 | |
| CN108855078A (zh) | 一种Ag-(010)晶面BiVO4@RGO光催化剂及其制备方法 | |
| CN105562056A (zh) | 一种钼酸铋复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN107185543A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用 | |
| CN107583671A (zh) | 一种核壳结构纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN102580720B (zh) | 可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN103586049B (zh) | 一种双金属磁性催化剂、制备及用于Heck反应 | |
| CN101632929A (zh) | 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109289846B (zh) | 一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103949239A (zh) | 一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法 | |
| CN103657653B (zh) | 一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151014 Termination date: 20161104 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |