CN102091575A - 四氧化三铁磁性纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三铁磁性纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒包括四氧化三铁纳米内核、二氧化硅网状分子、氨基链烃化合物和羧基链烃化合物，二氧化硅网状分子形成壳层，包裹四氧化三铁纳米内核，氨基链烃化合物和羧基链烃化合物交联在壳层上。四氧化三铁磁性纳米颗粒表面同时修饰有氨基和羧基，既具有酸性解离性质又具有碱性解离性质，在微酸性环境中可以吸附DNA等带负电的生物大分子，在微碱性环境中又可以很容易的将这些生物大分子解离出来，不需要加入高盐溶液就可以达到生物大分子的分离与纯化目的。并且该纳米颗粒的制备方法简单，原料相对便宜，不需要使用过多有毒有机试剂，便于推广应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米材料领域，尤其是一种四氧化三铁磁性纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
纳米颗粒作为一种特殊的纳米材料，不但具有规则的外形、均匀的尺寸和较大的比表面积，而且其表面性质也可以通过改变其粒径、形状以及表面基团的性质等来精确控制。除此之外，不同材料的纳米颗粒由于其明显的尺寸效应而具有独特的物理化学性能。因此纳米颗粒作为新型功能化材料已经被应用于生物医学的许多领域并体现出良好的应用前景。随着对纳米颗粒研究工作的不断深入，其应用范围也已经逐渐渗透到分离科学领域。基于其表面特性及其独特的物理化学特性，新型纳米颗粒材料已经被发展成新型的添加剂或者改性材料应用于核酸、蛋白质等生物大分子的分离与纯化。近些年来，基于磁性纳米颗粒的核酸分离纯化技术已广泛地应用于生物医学领域，这种氨基化硅壳纳米颗粒不仅可以在不需要沉降剂的情况下采用静电吸附原理直接将核糖核酸分子(DNA)吸附在其表面，而且可以保护吸附其上的DNA免受酶切作用。但是与此同时，这些纳米颗粒材料在利用静电吸附分离核酸等生物大分子时都存在一定的局限性。因为这些表面带有氨基的纳米颗粒的等电点的pH值都在9.5左右，在解离生物大分子(如DNA)时需要高浓度盐溶液(大于2.0摩尔/升的氯化钠)介导，这样从纳米颗粒上解离下来的生物大分子会处于高浓度盐溶液中，则需要进一步纯化过程来脱盐。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种等电点的pH值为中性，并且既有碱性解离性质又有酸性解离性质的四氧化三铁磁性纳米颗粒，同时有必要提供一种该纳米颗粒的制备方法。
一种四氧化三铁磁性纳米颗粒，包括四氧化三铁纳米内核、二氧化硅网状分子、氨基链烃化合物和羧基链烃化合物，二氧化硅网状分子形成壳层，包裹四氧化三铁纳米内核，氨基链烃化合物和羧基链烃化合物交联在二氧化硅网状分子壳层上。
优选的，氨基链烃化合物具有氨基链端，羧基链烃化合物具有羧基链端。
优选的，四氧化三体磁性纳米颗粒的等电点pH为7.3-7.4。
一种上述四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：A.称取六水氯化铁和四水氯化亚铁共溶于充氮气的双蒸水中，得到六水氯化铁和四水氯化亚铁双蒸水溶液，再在氮气保护下将其滴加到第一四甲基氢氧化铵溶液中，氮气氛围下搅拌反应，产生四氧化三铁沉淀，向四氧化三铁沉淀中加入第一四甲基氢氧化铵溶液，再加入纯水，真空抽滤定容得到四氧化三铁纳米内核溶液；B.将硅酸钠溶于水制备成硅酸钠水溶胶，加入盐酸调节pH值，然后与上述制备好的四氧化三铁纳米内核溶液混合，搅拌均匀，再在第二四甲基氢氧化铵溶液中透析备用，得到硅化的纳米内核；C.在无水乙醇中加入上述制备好的硅化的纳米内核，再加入氨水和硅烷化试剂，混匀，在搅拌的条件下反应，溶液由刚开始完全透明的状态变为半透明状态，即得到四氧化三铁磁性纳米颗粒，再用磁分离器洗涤，收集颗粒。
优选的，步骤A中六水氯化铁溶于双蒸水后浓度为0.054克/毫升，四水氯化亚铁溶于双蒸水后浓度为0.02克/毫升，所述第一四甲基氢氧化铵溶液浓度为1.0摩尔/升，所述将六水氯化铁和四水氯化亚铁双蒸水溶液滴加到第一四甲基氢氧化铵溶液中是按体积比为5∶4滴加。
优选的，步骤A中搅拌反应时间为30分钟，所述四氧化三铁纳米内核溶液的浓度为6.0-7.0克/升。
优选的，步骤B中硅酸钠水溶胶的质量/体积浓度为0.58％，所述盐酸调节pH值至8.6-9.4。
优选的，步骤B中调节PH值后的硅酸钠水溶胶与四氧化三铁纳米内核溶液混合二者体积比为5.45∶1。
优选的，步骤C中透析备用过程包括：将搅拌均匀的溶液装入透析袋中，在PH为10.0的第二四甲基氢氧化铵溶液中透析48小时，每隔24小时更换第二四甲基氢氧化铵溶液，最后取出置于4℃环境中备用。
优选的，硅烷化试剂中至少有一种具有氨基链烃结构，有一种具有羧基链烃结构，硅烷化试剂包括第一硅烷化试剂，第二硅烷化试剂，第三硅烷化试剂，的第一硅烷化试剂为硅酸有机酯，第二硅烷化试剂为胺代烷氧基硅烷，第三硅烷化试剂为羧基硅烷试剂。
优选的，硅酸有机酯为正硅酸有机酯，胺代烷氧基硅烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，羧基硅烷试剂为N-(丙基三甲氧基硅烷)-乙二胺-三乙酸钠。
优选的，步骤C中氨水的浓度为25-28％，无水乙醇、硅化的纳米内核、浓氨水、硅烷化试剂的按照体积比为500∶5∶18∶300加入，反应时间为10-12小时。
四氧化三铁磁性纳米颗粒表面同时修饰有氨基和羧基，等电点在7.4左右，既具有酸性解离性质又具有碱性解离性质，在微酸性环境中可以吸附DNA，RNA，蛋白质等带负电的生物大分子，而在微碱性环境中又可以很容易的将这些生物大分子解离出来，不需要加入高盐溶液就可以达到生物大分子的分离与纯化的目的。并且该纳米颗粒的制备方法简单，原料相对便宜，不需要使用过多有毒的有机试剂，减少了反应步骤，提高了制备效率，便于推广应用。
【附图说明】
图1为四氧化三铁磁性纳米颗粒的结构示意图。
【具体实施方式】
如图1所示，为四氧化三铁磁性纳米颗粒的结构示意图，该纳米颗粒包括四氧化三铁纳米内核(Fe3O4)、二氧化硅网状分子、氨基链烃化合物和羧基链烃化合物，并且氨基链烃化合物和羧基链烃化合物具有链端氨基和羧基，二氧化硅网状分子形成壳层，其上同时交联有氨基链烃化合物和羧基链烃化合物，四氧化三铁纳米内核粒径为8-12nm，被二氧化硅网状分子包裹形成核心。
四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备流程包括如下步骤：
首先，通过共沉淀法制备四氧化三铁纳米内核。
分别称取六水氯化铁和四水氯化亚铁共溶于充满氮气的双蒸水中，六水氯化铁的浓度是0.054g/ml，四水氯化亚铁的浓度是0.02g/ml。然后将上述溶液在搅拌和氮气保护的条件下滴加到1.0mol/l的四甲基氢氧化铵溶液中，其中双蒸水溶液与四甲基氢氧化铵溶液的体积比为5∶4，继续在氮气氛围中搅拌30分钟，反应产生黑色的四氧化三铁沉淀，对沉淀进行磁分离，洗涤。在制备好的四氧化三铁沉淀中加入1.0mol/l的四甲基氢氧化铵溶液，再加入超纯水定容，真空抽滤，定容至四氧化三铁纳米内核溶液的浓度为6.0-7.0g/l。
其次，用硅酸钠水溶胶对四氧化三铁纳米内核进行修饰，使其外表面包裹一层很薄的二氧化硅。
将硅酸钠溶于水制备成质量/体积浓度为0.58％的硅酸钠水溶胶，加入盐酸调节pH值至8.6-9.4，然后与上述制备好的四氧化三铁纳米内核溶液混合，二者体积比为5.45∶1，搅拌均匀，将其装入透析袋中，在pH值为10.0的四甲基氢氧化铵溶液中透析48小时，每24小时后更换溶液一次，得到硅化的纳米内核，最后取出置于4℃环境中备用。
再次，在无水乙醇中加入上述制备好的硅化的纳米内核，然后再加入浓度为25-28％的氨水，最后加入不同配比的三种硅烷化试剂，其中至少一种具有氨基链烃结构，一种具有羧基链烃结构，无水乙醇、硅化纳米内核、氨水与硅烷化试剂的体积比为500∶5∶18∶300。将上述溶液混匀，在搅拌的条件下反应10-12小时左右，溶液由刚开始完全透明的状态变为半透明状态，即得到表面修饰有氨基和羧基的四氧化三铁磁性纳米颗粒，再用磁分离器洗涤，收集颗粒。
硅烷化试剂包括第一硅烷化试剂、第二硅烷化试剂、第三硅烷化试剂。第一硅烷化试剂为硅酸有机酯；第二硅烷化试剂为胺代烷氧基硅烷；第三硅烷化试剂为羧基硅烷试剂，一般为乙基硅烷三醇钠或N-(丙基三甲氧基硅烷)-乙二胺-三乙酸钠。
四氧化三铁磁性纳米颗粒的表面同时修饰有氨基和羧基，等电点在7.4左右，既具有酸性解离性质又具有碱性解离性质。在偏酸性环境中，例如pH值小于6.5的环境中，颗粒表面的氨基质子化，产生净正电，其Zeta电位高达30mV，从而可以与带负电荷的DNA、RNA、酸性蛋白等生物大分子通过静电引力作用结合形成复合物。四氧化三铁磁性纳米颗粒与这些生物大分子的结合能力很强，而且可以对被结合的生物大分子起到酶切保护作用，为生物大分子的进一步分离、纯化、转载等创造条件。在偏碱性环境中，例如pH值大于8.5的环境中，羧基去质子化，产生净负电荷，使纳米颗粒的Zeta电位为负值，达到-25mV左右，此时之前结合在颗粒表面的带负电荷的DNA、RNA、酸性蛋白等生物大分子在静电斥力的作用下从颗粒表面解离下来，然后通过磁吸附去除溶液中的四氧化三铁磁性纳米颗粒就可以得到纯化的目标分子。
下面通过具体的实施例进一步说明上述四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备，在本实施例中三种硅烷化试剂分别选用正硅酸乙酯、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和N-(丙基三甲氧基硅烷)-乙二胺-三乙酸钠，但第一硅烷化试剂还可以选用其他硅酸有机酯系化合物，第二硅烷化试剂也可以选用胺代烷氧基硅烷系化合物，第三硅烷化试剂还可以是羧基乙基硅烷三醇钠。
(1)制备四氧化三铁纳米内核溶液。
分别称取2.7g六水氯化铁和1.0g四水氯化亚铁，共溶于50ml充满氮气的双蒸水中，然后将50ml上述溶液在搅拌和氮气保护的条件下滴加到40ml浓度为1mol/l的四甲基氢氧化铵溶液中，继续在氮气氛围中搅拌30分钟，反应产生黑色的四氧化三铁磁性纳米颗粒，对颗粒进行磁分离，洗涤。在制备好的四氧化三铁沉淀中加入1.0mol/l的四甲基氢氧化铵溶液30ml，再加入超纯水定容到250ml，真空抽滤，定容至四氧化三铁纳米内核溶液的浓度为6.0-7.0g/l。
(2)修饰四氧化三铁纳米内核，使其外表面包裹一层很薄的二氧化硅。
将硅酸钠溶于水制备成0.58％硅酸钠水溶胶，加入盐酸调节pH值至8.6-9.4，然后取31ml硅酸钠溶胶与加入上述制备好的169ml磁流体混合，搅拌均匀，将其装入透析袋中，在5.0升pH为10.0的四甲基氢氧化铵溶液中透析48小时每隔24小时后更换溶液一次，得到硅化的纳米内核，最后取出置于4℃冰箱备用。
(3)水解法制备表面同时修饰有氨基和羧基的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
在100ml无水乙醇中加入1.0ml上述制备的硅化的磁流体，然后再加入3.6ml浓度为25-28％的氨水，最后加入不同配比的正硅酸乙酯、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与N-(丙基三甲氧基硅烷)-乙二胺-三乙酸钠60ml。再将上述溶液混匀，在搅拌的条件下反应10-12小时后停止反应，溶液由刚开始完全透明的状态变为半透明，即得到表面同时修饰有氨基和羧基的四氧化三铁硅壳磁性复合纳米颗粒，尔后用磁分离器洗涤、收集颗粒。
四氧化三铁磁性纳米颗粒表面同时修饰有氨基和羧基，等电点在7.4左右，既具有酸性解离性质又具有碱性解离性质，在微酸性环境中可以吸附DNA，RNA，蛋白质等带负电的生物大分子，而在微碱性环境中又可以很容易的将这些生物大分子解离出来，不需要加入高盐溶液就可以达到生物大分子的分离与纯化的目的。并且该纳米颗粒的制备方法简单，原料相对便宜，不需要使用过多有毒的有机试剂，减少了反应步骤，提高了制备效率，便于推广应用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种四氧化三铁磁性纳米颗粒，其特征在于，包括四氧化三铁纳米内核、二氧化硅网状分子、氨基链烃化合物和羧基链烃化合物，所述二氧化硅网状分子形成壳层，包裹所述四氧化三铁纳米内核，所述氨基链烃化合物和羧基链烃化合物交联在二氧化硅网状分子壳层上。
2.如权利要求1所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其特征在于，所述氨基链烃化合物具有氨基链端，所述羧基链烃化合物具有羧基链端。
3.如权利要求1所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其特征在于，四氧化三体磁性纳米颗粒的等电点pH为7.3-7.4。
4.权利要求1所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
A.称取六水氯化铁和四水氯化亚铁共溶于充氮气的双蒸水中，得到六水氯化铁和四水氯化亚铁双蒸水溶液，再在氮气保护下将其滴加到第一四甲基氢氧化铵溶液中，氮气氛围下搅拌反应，产生四氧化三铁沉淀，向四氧化三铁沉淀中加入第一四甲基氢氧化铵溶液，再加入纯水，真空抽滤定容得到四氧化三铁纳米内核溶液；
B.将硅酸钠溶于水制备成硅酸钠水溶胶，加入盐酸调节pH值，然后与上述制备好的四氧化三铁纳米内核溶液混合，搅拌均匀，再在第二四甲基氢氧化铵溶液中透析备用，得到硅化的纳米内核；
C.在无水乙醇中加入上述制备好的硅化的纳米内核，再加入氨水和硅烷化试剂，混匀，在搅拌的条件下反应，溶液由刚开始完全透明的状态变为半透明状态，即得到四氧化三铁磁性纳米颗粒，再用磁分离器洗涤，收集颗粒。
5.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤A中六水氯化铁溶于双蒸水后浓度为0.054克/毫升，四水氯化亚铁溶于双蒸水后浓度为0.02克/毫升，所述第一四甲基氢氧化铵溶液浓度为1.0摩尔/升，所述将六水氯化铁和四水氯化亚铁双蒸水溶液滴加到第一四甲基氢氧化铵溶液中是按体积比为5∶4滴加。
6.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤A中搅拌反应时间为30分钟，所述四氧化三铁纳米内核溶液的浓度为6.0-7.0克/升。
7.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤B中硅酸钠水溶胶的质量/体积浓度为0.58％，所述盐酸调节pH值至8.6-9.4。
8.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤B中调节PH值后的硅酸钠水溶胶与四氧化三铁纳米内核溶液混合二者体积比为5.45∶1。
9.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤C中透析备用过程包括：将搅拌均匀的溶液装入透析袋中，在PH为10.0的第二四甲基氢氧化铵溶液中透析48小时，每隔24小时更换第二四甲基氢氧化铵溶液，最后取出置于4℃环境中备用。
10.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅烷化试剂中至少有一种具有氨基链烃结构，有一种具有羧基链烃结构，所述硅烷化试剂包括第一硅烷化试剂，第二硅烷化试剂，第三硅烷化试剂，所述的第一硅烷化试剂为硅酸有机酯，所述的第二硅烷化试剂为胺代烷氧基硅烷，所述第三硅烷化试剂为羧基硅烷试剂。
11.如权利要求10所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅酸有机酯为正硅酸有机酯，所述胺代烷氧基硅烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，所述羧基硅烷试剂为N-(丙基三甲氧基硅烷)-乙二胺-三乙酸钠。
12.如权利要求4所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤C中氨水的浓度为25-28％，所述无水乙醇、硅化的纳米内核、浓氨水、硅烷化试剂的按照体积比为500∶5∶18∶300加入，反应时间为10-12小时。
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