CN103920462A - 具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：将一种阳离子模板分子和能与其发生静电配对作用的阴离子配体分子溶解于有机溶剂中，加入一种可溶性金属无机盐和与此金属离子能配位结合的小分子有机配体分子，于适当温度下进行溶剂热反应，制得一种具有介孔结构的金属-有机骨架纳米粒子。本发明制备的金属-有机骨架纳米材料其孔径为介孔范围，具有高的比表面积和大的吸附容量，可以用于药物递送系统、生物分析检测和薄膜固定等领域。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机骨架材料领域，具体涉及具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由金属离子或金属离子簇和有机配体分子通过自组装形成的一类具有无限网络结构的材料。这类材料具有多样和易于功能化的结构、较大的比表面积和孔隙率，现已在气体储存、吸附分离、分子识别、光电磁催化、离子交换、影像和药物递送系统等领域展现出优越的应用前景。
然而现在合成的金属-有机骨架材料大多数具有微孔结构，孔尺寸一般小于2纳米（J.Am.Chem.Soc.2006,128,16474）。虽然微孔结构适合小分子如气体的吸附或储存，但是微孔结构会减慢客体分子的扩散，不利于稍大客体分子进入金属-有机骨架材料的内部，限制其在稍大分子的吸附、储存、反应等领域的应用（J.Am.Chem.Soc.2010,132,5586）。目前，增大金属-有机骨架材料孔尺寸的方法主要是通过增大有机配体单元的结构，但是这种方法制备的材料经常会出现孔结构塌陷、骨架通过相互渗透占据体系内部空间导致紧密堆积结构的形成等问题（Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9487）。
另外，金属-有机骨架材料通常是由水热法或溶剂热法合成。至今，用这种方法合成的金属-有机骨架材料大多是微米级或毫米级粉体颗粒，甚至更大的金属-有机骨架块体材料。这样大的粒子尺寸不利于其在药物递送、薄膜固定、生物分子检测等领域的应用。
因此，为了解决上述问题，本发明发展了一种利用模板剂通过水热法(溶剂热法)制备具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的方法。该方法具有制备简单、反应条件温和、易于控制的特点。制备出的金属-有机骨架纳米颗粒材料具有纳米级粒径、介孔级孔道结构、耐有机溶剂性及水溶液稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有金属-有机骨架材料的介孔结构难于制备，材料粒径大的问题，提供一种条件温和的制备具有介孔结构的纳米级金属-有机骨架材料的方法。本发明方法通过一种阳离子模板分子和能与其发生静电配对作用的阴离子配体分子自组装形成共模板剂，利用小分子有机配体和可溶性金属离子配位，制备一种具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料。本发明制备的金属-有机骨架纳米材料具有高的比表面积和大的吸附容量，可以用于药物递送系统、生物分析检测和薄膜固定等领域。
本发明提供了具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将一种阳离子有机模板分子和能与其发生静电作用的阴离子有机酸溶解于有机溶剂中；
（2）将一种可溶性金属离子无机盐和与此金属离子有配位结合作用的有机配体分子溶解于(1)中，得到前躯体溶液，于70~150℃下进行溶剂热反应，得到颗粒析出物；
（3）将步骤（2）得到的颗粒析出物用有机溶剂洗涤除去未反应试剂；
（4）在50~150℃下，将步骤（3）中得到的颗粒物溶于含电解质的有机溶剂和水的混合溶液中，经溶剂回流处理以去除模板剂；
（5）将步骤（4）中去除模板剂的颗粒物经有机溶剂和水及其混合溶液洗涤，离心，于40℃~200℃真空干燥,得到具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（1）中，所述阳离子有机模板分子为季铵盐类的模板剂分子，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链碳原子数为C2~C20，其他碳链的碳原子数为C1~C4，季铵盐中的阴离子为卤素离子和含硫元素的阴离子中的一种或二种以上（季铵盐中的阴离子优选为氯离子、溴离子、硫酸氢根离子中的一种或二种以上）；所述的阴离子有机酸为柠檬酸（CA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸、酒石酸中的一种或二种以上；所述的阳离子有机模板分子和阴离子有机酸的摩尔比为1:1~20:1；
步骤（1）中所述的有机溶剂可为C1~C4醇类、液态酰胺类及C1~C4醇与水的混溶剂（体积比0.5~2）。例如：甲醇、乙醇、乙醇/水、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺等。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（2）中，所述的可溶性金属离子无机盐中的金属为铁、铜、锌、铬中的一种或二种以上，阴离子为氯离子、硝酸根离子中的一种或二种以上；步骤（2）中，所述的有机配体分子为含苯环结构的二元酸或三元酸。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（2）中，所述的有机配体分子为对苯二甲酸（1,4-BDC）、2-氨基-1,4-对苯二甲酸（amino-BDC）、均三苯甲酸（H3BTC）、2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪（H3TATB）、1,3,5-三（4-羧基苯）苯甲酸（H3BTB）、2,4,6-三（对氨基苯甲酸基）-1,3,5-三嗪（H3TATAB）中的一种或二种以上。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（2）中，所述可溶性金属离子无机盐、有机配体分子及步骤（1）所用有机溶剂的物质量之比为1:1:100~1:1:150。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（3）中，所述的有机溶剂为C1~C4醇类、液态酰胺类，例如：甲醇、乙醇、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺等。
本发明提供的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，步骤（4）中，所述电解质的阳离子为钾离子、钠离子、铵离子中的一种或二种以上，阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根中的一种或二种以上；电解质溶液的浓度为0.5M～2M；步骤（4）和步骤（5）中，所述的有机溶剂为C1~C4醇类，例如甲醇、乙醇。所述有机溶剂和水的混合液体积比例为0.5~2。
本发明与现有技术相比具有以下优益效果：
（1）本发明通过阳离子有机模板分子和能与其发生静电配对作用的阴离子有机酸在有机溶剂中自组装形成共模板剂，通过共模板剂制备金属-有机骨架纳米颗粒材料在去除模板后孔结构稳定不会塌陷。
（2）本发明制备的金属-有机骨架纳米颗粒材料具有高的比表面积，大的吸附容量，孔径可以达到介孔级。
（3）本发明制备的金属-有机骨架材料的粒径达到纳米级尺寸，可以用于药物递送系统、生物分子检测和薄膜固定等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1~3中通过调控不同比例的阳离子有机模板分子CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和阴离子有机酸分子CA含量，制备的含铁的1,4-对苯二甲酸为骨架的具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料(MOF(Fe)-1、MOF(Fe)-2和MOF(Fe)-3)的氮吸附曲线；
图2为本发明实施例1~3中制备的MOF(Fe)-1、MOF(Fe)-2和MOF(Fe)-3的透射电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
1、将0.0081g CTAB和0.0018g CA混合物（CTAB和CA摩尔比为2.3）溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声10min使其充分溶解。
2、将0.6758g六水合三氯化铁和0.4150g1,4-对苯二甲酸慢慢加入到上述溶液中，继续超声直到得到均匀透明的溶液。（可溶性金属无机盐、有机配体分子及有机溶剂的物质量之比1:1:129）。
3、将2中得到的透明溶液加入水热反应釜中，在75℃反应96h。
4、反应结束后，将反应液离心去N,N-二甲基甲酰胺反应液。
5、然后将粗产物再用N,N-二甲基甲酰胺洗两次，以除去未反应原料。
6、将5中得到的固体用1M硝酸铵的乙醇/水（V/V=1:2）溶液，在60℃，离子交换24h以除掉模板剂。
7、最后将6中除掉模板剂的产物用乙醇/水溶液（V/V=1:2）洗涤3次。在60℃真空干燥24h后得到目标产物。
实施例2
1、将0.0081g CTAB和0.0021g CA混合物（CTAB和CA摩尔比为2.03）溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min使其充分溶解。
2、将0.6758g六水合三氯化铁和0.4150g1,4-对苯二甲酸慢慢加入到上述溶液中，继续超声直到得到均匀透明的溶液。
3、将2中得到的透明溶液加入水热反应釜中，在75℃反应96h。
4、反应结束后，将反应液离心去N,N-二甲基甲酰胺反应液。
5、然后将粗产物再用N,N-二甲基甲酰胺洗两次，以除去未反应原料。
6、将5中得到的固体用1M硝酸铵的乙醇/水（V/V=1:2）溶液，在60℃，离子交换24h以除掉模板剂。
7、最后将6中除掉模板剂的产物用乙醇/水溶液（V/V=1:2）洗涤3次。在60℃真空干燥24h后得到目标产物。
实施例3
1、将0.0081g CTAB和0.0040g CA混合物（CTAB和CA摩尔比为1.15）溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min使其充分溶解。
2、将0.6758g六水合三氯化铁和0.4150g1,4-对苯二甲酸慢慢加入到上述溶液中，继续超声直到得到均匀透明的溶液。
3、将2中得到的透明溶液加入水热反应釜中，在75℃反应96h。
4、反应结束后，将反应液离心去N,N-二甲基甲酰胺反应液。
5、然后将粗产物再用N,N-二甲基甲酰胺洗两次，以除去未反应原料。
6、将5中得到的固体用1M硝酸铵的乙醇/水（V/V=1:2）溶液，在60℃，离子交换24h以除掉模板剂。
7、最后将6中除掉模板剂的产物用乙醇/水溶液（V/V=1:2）洗涤3次。在60℃真空干燥24h后得到目标产物。
实施例4-8
实施例4-8与实施例1不同之处见下表：
孔结构性质表征
采用美国康塔仪器公司生产的QuadraSorb SI4中孔分析站物理吸附仪和日本JEOL电子株式会社生产的JEM-2000EX透射电镜对本发明制备的MOF(Fe)-1、MOF(Fe)-2和MOF(Fe)-3的比表面积、孔大小和形貌粒径进行了表征，结果如图1和图2所示。
由图1看出本发明实施例1~3制备的MOF(Fe)-1、MOF(Fe)-2和MOF(Fe)-3材料BET比表面积最大可达1177.177m2g-1,孔容为0.7957cm3g-1，中孔孔径约为4nm。通过调控CTAB和CA的比例，金属-有机骨架纳米颗粒材料的中孔孔径可以调控，材料具有大的吸附容量和比表面积。由图2看出本发明实施例1~3制备的含铁金属-有机骨架材料颗粒呈球形，粒径分别为200nm、300nm和650nm，为纳米粒径颗粒，可应用于药物递送系统、生物分子检测和薄膜固定等领域。
实施例2制备的材料MOF(Fe)-2与抗肿瘤药物盐酸阿霉素以1:5孵育96h，载药量可以达到约60mg/100mg。
Claims (11)
1.具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将一种阳离子有机模板分子和能与其发生静电作用的阴离子有机酸溶解于有机溶剂中；
（2）将一种可溶性金属离子无机盐和与此金属离子有配位结合作用的有机配体分子溶解于(1)中，得到前躯体溶液，于70~150℃下进行溶剂热反应，得到颗粒析出物；
（3）将步骤（2）得到的颗粒析出物用有机溶剂洗涤除去未反应试剂；
（4）在50~150℃下，将步骤（3）中得到的颗粒物溶于含电解质的有机溶剂和水的混合溶液中，经溶剂回流处理以去除模板剂；
（5）将步骤（4）中去除模板剂的颗粒物经有机溶剂和水及其混合溶液洗涤，离心，于40℃~200℃真空干燥,得到具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料。
2.按照权利要求1所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述阳离子有机模板分子为季铵盐类的模板剂分子，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链碳原子数为C2~C20，其他碳链的碳原子数为C1～C4，季铵盐中的阴离子为卤素离子和含硫元素的阴离子中的一种或二种以上；
步骤（1）中，所述的阴离子有机酸为柠檬酸（CA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸、酒石酸中的一种或二种以上；
步骤（1）中，所述的阳离子有机模板分子和阴离子有机酸的摩尔比为1:1~20:1；
步骤（1）中，所述的有机溶剂为C1~C4醇类、液态酰胺类及C1~C4醇与水的混溶剂中的一种，其中C1～C4醇与水的体积比0.5~2。
3.按照权利要求2所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醇/水、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺中的一种。
4.按照权利要求2所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：所述季铵盐中的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸氢根离子中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的可溶性金属离子无机盐中的金属为铁、铜、锌、铬中的一种或二种以上，阴离子为氯离子、硝酸根离子中的一种或二种以上；
步骤（2）中，所述的有机配体分子为含苯环结构的二元酸或三元酸。
6.按照权利要求5所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的有机配体分子为对苯二甲酸（1,4-BDC）、2-氨基-1,4-对苯二甲酸（amino-BDC）、均三苯甲酸（H3BTC）、2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪（H3TATB）、1,3,5-三（4-羧基苯）苯甲酸（H3BTB）、2,4,6-三（对氨基苯甲酸基）-1,3,5-三嗪（H3TATAB）中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述可溶性金属离子无机盐、有机配体分子及步骤（1）所用有机溶剂的物质量之比为1:1:100~1:1:150。
8.按照权利要求1所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的有机溶剂为C1~C4醇类、液态酰胺类中的一种。
9.按照权利要求8所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺中的一种。
10.按照权利要求1所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述电解质的阳离子为钾离子、钠离子、铵离子中的一种或二种以上，阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根中的一种或二种以上；电解质溶液的浓度为0.5M～2M；
步骤（4）和步骤（5）中，所述的有机溶剂为C1~C4醇类，所述有机溶剂和水的混合液体积比例为0.5~2。
11.按照权利要求10所述具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（5）中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇。
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