CN107235838B - 用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107235838B CN107235838B CN201710312725.8A CN201710312725A CN107235838B CN 107235838 B CN107235838 B CN 107235838B CN 201710312725 A CN201710312725 A CN 201710312725A CN 107235838 B CN107235838 B CN 107235838B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- framework materials
- organic framework
- heavy metal
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical group Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- ATCSGDJWJHCRLV-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-carboxyphenyl)ethenyl]benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C=CC=2C=C(C=CC=2)C(O)=O)=C1 ATCSGDJWJHCRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HDWLUGYOLUHEMN-UHFFFAOYSA-N Dinobuton Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1OC(=O)OC(C)C HDWLUGYOLUHEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000425573 Talanes Species 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SBBQDUFLZGOASY-OWOJBTEDSA-N 4-[(e)-2-(4-carboxyphenyl)ethenyl]benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SBBQDUFLZGOASY-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KXTAOXNYQGASTA-UHFFFAOYSA-N 2-benzylidenepropanedioic acid Chemical class OC(=O)C(C(O)=O)=CC1=CC=CC=C1 KXTAOXNYQGASTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 3
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 1-docosene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032170 Congenital Abnormalities Diseases 0.000 description 1
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010041349 Somnolence Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 210000005013 brain tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 210000003754 fetus Anatomy 0.000 description 1
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 description 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
- C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于重金属铅离子探测的金属‑有机框架材料，该材料具有长程有序的晶体结构，其化学式为[MnLx(H2O)m]·(G)n，其中L为同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体，G表示与锰离子配位或存在于晶体孔道里面的溶剂分子，x＝0.1～1，m＝1～1.5,n＝0.01～0.05。该材料采用水热法制备得到，合成方法简单，原料易得，产率较高。制得的材料呈现配体的宽区间荧光发射，能够对溶液中的铅离子进行探测，其探测范围为10‑4‑10‑7mol/L，并且不受其他金属离子的干扰，具有灵敏度高、选择性强、稳定性好等特点，有望在重金属污染离子Pb2+的检测等方面得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-有机框架材料及其制备方法，尤其是用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
重金属污染问题一直是世界各国关注的热点之一，对人体的健康与人类社会的发展都会产生重大的影响，作为造成水环境体系破坏的主要污染源之一的工业废水，其中最为严重的就是重金属废水的污染。重金属废水污染常常具有以下特点：1)毒性大，且具有长期的累积性和持续性；2)生物积累性，环境中的大多数生物体都会富集某些重金属元素，长期积累后过量的重金属将严重危害生物体的健康发展；3)永久性，重金属不像有机物那样能够被分解，一旦被吸收后，既不会被降解，也不会被消除，只能转移位置或者改变理化形态，将持久存在；4)致毒浓度低，一般只要存在微量浓度的重金属元素时，如几毫克每升的浓度范围内，就会发生毒性反应。而作为对人体危害较大的重金属元素之一的Pb，进入人体后极易融入血液中，阻止血液合成，导致人体贫血，出现眩晕、乏力、困倦、头痛、便秘等症状，尤其是出于生长发育阶段的儿童，对Pb的吸收量高于成年人，其智力发育与脑组织会将受到更大的影响，严重者可能导致终身残疾。此外，孕妇体内如果存在Pb，胎儿的发育将会受到严重的影响，出现胎儿畸形等后果。因此，重金属Pb的检测具有重要的意义。
目前常用的重金属检测主要包括电化学法、原子吸收法、电感耦合等离子质谱法、荧光光谱法等方法，其中荧光光谱法具有选择性好、灵敏度高等优势，成为目前应用最广泛的测试手段。
金属-有机框架材料是由金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成的一种新型材料，具有特殊的拓扑结构、规则的内部排列、特定尺寸形状的孔道以及丰富而稳定的发光性能。发光金属-有机框架材料具有多个发光途径，包括无机金属离子、有机配体以及孔道中装载的客体分子或离子，其发光性能会受到化学环境、晶体结构、配位形式和客体分子与框架材料的相互作用等因素的影响。因此，相比于其他的发光材料，发光金属-有机框架材料具有的发光可调与发光形式多样的优势，在荧光离子探测、照明显示、药物装载及生物成像等领域具有重要的研究价值。
尽管目前使用发光金属-有机框架材料用于阳离子探测已经有许多研究，但用于Pb探测的报道仍旧比较少，主要研究集中于Pb的富集而非探测，对Pb探测的灵敏度均不高。因此，制备具有高灵敏性的用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、抗干扰性强、灵敏度高的可用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料及其制备方法。
本发明的用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料，具有长程有序的晶体结构，其化学式为[MnLx(H2O)m]·(G)n，其中L为同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体，G表示与锰离子配位或存在于晶体孔道里面的溶剂分子，为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或者N，N-二乙基甲酰胺(DEF)；x＝0.1～1，m＝1～1.5,n＝0.01～0.05。
本发明的用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰盐溶解于去离子水中，配成浓度为0.01～0.1mol/L的锰盐溶液；
2)将同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体溶于有机溶剂与冰醋酸的混合溶液中，其中冰醋酸与有机溶剂的体积比为1:100；
3)将步骤1)的锰盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合，密封后置于120℃-160℃下保温2-4天，自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1-2天，得到用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料。
本发明中，所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰。
本发明中，所述的同时含有苯羧酸基团和三嗪基团的有机配体是(a)4,4’-二苯乙烯二羧酸；或(b)3,3’-二苯乙烯二羧酸；或(c)3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸，结构式分别为：
本发明中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。
本发明具体的有益效果在于：
1、本发明的金属-有机框架材料能够对Pb2+实现特异性识别，并不会受到Ba2+、Ca2 +、Co2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni+等金属离子的干扰，即使多种重金属污染元素同时存在时，该材料也能对Pb2+进行探测识别。
2、本发明的金属-有机框架材料在10-4-10-7mol/L的浓度范围内对Pb2+具有高的灵敏度，通过配体的荧光发光强度与Pb2+的浓度关系，实现对Pb2+的高灵敏度探测。而作为对人体危害最严重的重金属元素之一的Pb2+，其含量的探测与表征都具有重要的应用价值和现实意义。
3、本发明的金属-有机框架材料，相比于配合物与有机小分子而言，具有可设计性强、尺寸结构可调、结构可进行预测，并且能够对材料中的有机组分与无机组分进行后修饰操作等优势。
4、本发明的金属-有机框架材料具有很好的水稳性，能够在水中长时间保持结构稳定，在水中浸泡7天后，该材料的粉末X射线衍射图谱与未浸泡之前的衍射图谱仍能够很好的对应，较好的水稳性保证了其在水溶液中对Pb2+的选择性探测。
5、本发明的金属-有机框架材料热稳定性好，结晶程度高，制备方法简单，产率较高，在Pb2+的选择性探测方面具有重要潜力。
附图说明
图1是本发明的金属-有机框架材料的晶体结构图；
图2是本发明的金属-有机框架材料在水中的XRD图谱；
图3是本发明的金属-有机框架材料对Pb2+选择性探测的光谱图；
图4是本发明的金属-有机框架材料与Pb2+的浓度变化关系。
具体实施方式
实施例1：
利用氯化锰与4,4’-二苯乙烯二羧酸，通过水热法合成的金属-有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.05mmol氯化锰溶解于1mL的去离子水中，得到摩尔浓度为0.05mol/L的锰盐溶液。
将0.1mmol的4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mL的冰醋酸一起溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到浓度为0.02mol/L的有机配体溶液，其中冰醋酸与DMF的体积比为0.01。
将锰盐溶液和配体溶液混合于25mL的反应釜中，密封后置于160℃下保温2天，自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1天，得到金属-有机框架材料[Mn(L)0.32(H2O)1.28](DMF)0.04。
通过单晶X射线衍射分析可得，[Mn(L)0.32(H2O)1.28](DMF)0.04具有长程有序的晶体结构。将1mg该材料溶解于1mL去离子水溶液中，配制得到1mg/mL的样品溶液，在波长为351nm的紫外光激发下，会出现配体的宽区间荧光发射，其最强发光波长位于396nm。同时，配制浓度为10-2mol/mL的阳离子溶液，包括Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni+及Pb2+，再将1mg样品溶解于1mL的阳离子溶液中，得到1mg/mL的阳离子与样品共存的混合溶液，在相同的波长351nm下激发，比较探测不同阳离子时的发射光谱，可发现Pb2+能够使荧光发生淬灭，其余阳离子对荧光强度影响不大，从而实现对Pb2+的特异性识别。
在1×10-7-9×10-7mol/L的Pb2+浓度范围内，该金属有机框架材料在396nm处的发光强度与浓度呈很好的线性关系。
新合成的[Mn(L)0.32(H2O)1.28](DMF)0.04材料，其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合，证明该材料长程有序，结晶性好。将[Mn(L)0.32(H2O)1.28](DMF)0.04浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其具有很好的水稳性，能够被用于溶液中进行探测。在进行了Pb2+探测之后的[Mn(L)0.32(H2O)1.28](DMF)0.04粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测Pb2+过程中依然保持着结构的完整性。
实施例2：
利用硝酸锰与3,3’-二苯乙烯二羧酸，通过水热法合成的金属-有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.1mmol氯化锰溶解于1mL的去离子水中，得到摩尔浓度为0.1mol/L的锰盐溶液。
将0.2mmol的3,3’-二苯乙烯二羧酸和0.05mL的冰醋酸一起溶解于5mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，得到浓度为0.04mol/L的有机配体溶液，其中冰醋酸与DMF的体积比为0.01。
将锰盐溶液和配体溶液混合于25mL的反应釜中，密封后置于150℃下保温2天，自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1天，得到金属-有机框架材料[Mn(L)0.1(H2O)](DMF)0.01。
通过单晶X射线衍射分析可得，[Mn(L)0.1(H2O)](DMF)0.01具有长程有序的晶体结构。将1mg该材料溶解于1mL去离子水溶液中，配制得到1mg/mL的样品溶液，在波长为351nm的紫外光激发下，会出现配体的宽区间荧光发射，其最强发光波长位于396nm。同时，配制浓度为10-2mol/mL的阳离子溶液，包括Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni+及Pb2+，再将1mg样品溶解于1mL的阳离子溶液中，得到1mg/mL的阳离子与样品共存的混合溶液，在相同的波长351nm下激发，比较探测不同阳离子时的发射光谱，可发现Pb2+能够使荧光发生淬灭，其余阳离子对荧光强度影响不大，从而实现对Pb2+的特异性识别。
在1×10-7-9×10-7mol/L的Pb2+浓度范围内，该金属有机框架材料在396nm处的发光强度与浓度呈很好的线性关系。
新合成的[Mn(L)0.1(H2O)](DMF)0.01材料，其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合，证明该材料长程有序，结晶性好。将[Mn(L)0.1(H2O)](DMF)0.01浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其具有很好的水稳性，能够被用于溶液中进行探测。在进行了Pb2+探测之后的[Mn(L)0.1(H2O)](DMF)0.01粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测Pb2+过程中依然保持着结构的完整性。
实施例3：
利用硫酸锰与3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸，通过水热法合成的金属-有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.01mmol氯化锰溶解于1mL的去离子水中，得到摩尔浓度为0.01mol/L的锰盐溶液。
将0.02mmol的3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸和0.04mL的冰醋酸一起溶解于4mL的N，N-二乙基甲酰胺(DEF)，得到浓度为0.05mol/L的有机配体溶液，其中冰醋酸与DMF的体积比为0.01。
将锰盐溶液和配体溶液混合于25mL的反应釜中，密封后置于120℃下保温4天，自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥2天，得到金属-有机框架材料[Mn(L)(H2O)1.5](DMF)0.05。
通过单晶X射线衍射分析可得，[Mn(L)(H2O)1.5](DMF)0.05具有长程有序的晶体结构。将1mg该材料溶解于1mL去离子水溶液中，配制得到1mg/mL的样品溶液，在波长为351nm的紫外光激发下，会出现配体的宽区间荧光发射，其最强发光波长位于396nm。同时，配制浓度为10-2mol/mL的阳离子溶液，包括Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni+及Pb2+，再将1mg样品溶解于1mL的阳离子溶液中，得到1mg/mL的阳离子与样品共存的混合溶液，在相同的波长351nm下激发，比较探测不同阳离子时的发射光谱，可发现Pb2+能够使荧光发生淬灭，其余阳离子对荧光强度影响不大，从而实现对Pb2+的特异性识别。
在1×10-7-9×10-7mol/L的Pb2+浓度范围内，该金属有机框架材料在396nm处的发光强度与浓度呈很好的线性关系。
新合成的[Mn(L)(H2O)1.5](DMF)0.05材料，其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合，证明该材料长程有序，结晶性好。将[Mn(L)(H2O)1.5](DMF)0.05浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其具有很好的水稳性，能够被用于溶液中进行探测。在进行了Pb2+探测之后的[Mn(L)(H2O)1.5](DMF)0.05粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测Pb2+过程中依然保持着结构的完整性。
Claims (3)
1.一种用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料，其特征在于，该材料具有长程有序的晶体结构，其化学式为[MnLx(H2O)m]·(G)n，其中L为同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体，为4,4’-二苯乙烯二羧酸、3,3’-二苯乙烯二羧酸、或3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸；G表示与锰离子配位或存在于晶体孔道里面的溶剂分子，为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；x＝0.1～1，m＝1～1.5,n＝0.01～0.05。
2.制备权利要求1所述的用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锰盐溶解于去离子水中，配成浓度为0.01～0.1mol/L的锰盐溶液；
2)将同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体溶于有机溶剂与冰醋酸的混合溶液中，其中冰醋酸与有机溶剂的体积比为1:100；
3)将步骤1)的锰盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合，密封后置于120℃-160℃下保温2-4天，自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1-2天，得到用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料；
其中，步骤2)中所述的同时含有苯羧酸基团和碳碳双键基团的有机配体是(a)4,4’-二苯乙烯二羧酸；或(b)3,3’-二苯乙烯二羧酸；或(c)3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸，三者的结构式分别如下：
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。
3.根据权利要求2所述的用于重金属离子Pb2+探测的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710312725.8A CN107235838B (zh) | 2017-05-05 | 2017-05-05 | 用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710312725.8A CN107235838B (zh) | 2017-05-05 | 2017-05-05 | 用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107235838A CN107235838A (zh) | 2017-10-10 |
| CN107235838B true CN107235838B (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=59985856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710312725.8A Active CN107235838B (zh) | 2017-05-05 | 2017-05-05 | 用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107235838B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627450B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-03-02 | 华南师范大学 | 一种3d镧系金属配位聚合物及其合成方法和应用 |
| CN110527507B (zh) * | 2019-09-19 | 2020-11-20 | 北京师范大学 | 一种复合体及其制备方法和应用 |
| CN110591110A (zh) * | 2019-10-08 | 2019-12-20 | 浙江理工大学 | 一种Mn基金属-有机框架材料、制备方法和应用 |
| CN111474167B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-11-29 | 中晋环境科技有限公司 | 一种Cu-MOF-鲁米诺-H2O2化学发光体系检测Pb2+的方法 |
| CN111704724B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-07 | 江南大学 | 一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法和产品 |
| CN114018879B (zh) * | 2021-10-13 | 2023-11-17 | 德州学院 | 一种灵敏检测pvc篮球材料中铅的方法 |
| CN114835732B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-03-29 | 闽都创新实验室 | 一种高效蓝光oled材料及其制备方法和应用 |
| CN115505137B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-09-15 | 晋中学院 | 一种基于二苯乙烯二羧酸的多维镝基单分子磁体及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104788478A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-22 | 天津工业大学 | 一种发光金属有机框架材料在金属离子污染物检测中的应用 |
| CN105481900A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-13 | 天津工业大学 | 一种用于金属离子污染物检测的过渡金属-有机框架材料 |
| CN105524117A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9393548B2 (en) * | 2012-12-26 | 2016-07-19 | The Regents Of The University Of Michigan | Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2 |
-
2017
- 2017-05-05 CN CN201710312725.8A patent/CN107235838B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105524117A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法 |
| CN104788478A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-22 | 天津工业大学 | 一种发光金属有机框架材料在金属离子污染物检测中的应用 |
| CN105481900A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-13 | 天津工业大学 | 一种用于金属离子污染物检测的过渡金属-有机框架材料 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 3D Printed Microfluidic Device with Microporous Mn2O3‑Modified Screen Printed Electrode for Real-Time Determination of Heavy Metal Ions;Ying Hong 等;《Appl. Mater. Interfaces》;20161117(第8期);32940？32947 |
| A luminescent lanthanide MOF for selectively and ultra-high sensitively detecting Pb2+ ions in aqueous solution;Guanfeng Ji 等;《J Mater Chem A》;20170419(第5期);10200-10205 |
| Homo- and heterometallic luminescent 2-D stilbene metal–organic frameworks;Christina A. Bauer 等;《Dalton Trans.》;20141231;第43卷;2925-2935 |
| Solvent-Triggered Reversible Phase Changes in Two Manganese-Based Metal–Organic Frameworks and Associated Sensing Events;Yike Huang 等;《Chem. Eur. J.》;20181231;第24卷;13231-13237 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107235838A (zh) | 2017-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107235838B (zh) | 用于重金属铅离子探测的金属-有机框架材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Facilely synthesized Eu3+ post-functionalized UiO-66-type metal-organic framework for rapid and highly selective detection of Fe3+ in aqueous solution | |
| Ren et al. | Luminescent nanoscale metal–organic frameworks for chemical sensing | |
| Luo et al. | A Eu3+ post-functionalized metal-organic framework as fluorescent probe for highly selective sensing of Cu2+ in aqueous media | |
| Sun et al. | Rapid and facile ratiometric detection of CO32− based on heterobimetallic metal-organic frameworks (Eu/Pt-MOFs) | |
| Yang et al. | Anomalous enhancement of fluorescence of carbon dots through lanthanum doping and potential application in intracellular imaging of ferric ion | |
| Wu et al. | Visible detection of copper ions using a fluorescent probe based on red carbon dots and zirconium metal–organic frameworks | |
| CN106084247A (zh) | 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用 | |
| CN109536160B (zh) | 一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶及其金属凝胶的制备和应用 | |
| Li et al. | A luminescent terbium coordination polymer as a multifunctional water-stable sensor for detection of Pb 2+ ions, PO 4 3− ions, Cr 2 O 7 2− ions, and some amino acids | |
| Long et al. | Visual enantioselective probe based on metal organic framework incorporating quantum dots | |
| Su et al. | Conformational fixation induced fluorescence turn-on of oxytetracycline coordinated on aluminum-based metal-organic frameworks for ultrasensitive sensing application | |
| Wu et al. | A PHBA-functionalized organic-inorganic hybrid polyoxometalate as a luminescent probe for selectively sensing chromium and calcium in aqueous solution | |
| CN111690150B (zh) | 一种网状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110655529A (zh) | 一种快速高灵敏探测高锰酸根离子的发光晶体材料的制备 | |
| EP3599239A1 (en) | Metal organic frameworks and methods for using thereof | |
| CN106008992B (zh) | 微孔铽基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| Ding et al. | Hydrothermal synthesis of ordered β-NaYF 4 nanorod self-assemblies with multicolor up-and down-conversions | |
| Zhu et al. | Mixed-solvothermal synthesis and applications in sensing for Cu2+ and Fe3+ ions of flowerlike LaVO4: Eu3+ nanostructures | |
| Li et al. | Mn, B, N co-doped graphene quantum dots for fluorescence sensing and biological imaging | |
| Yang et al. | pH modulations of fluorescence LaVO4: Eu3+ materials with different morphologies and structures for rapidly and sensitively detecting Fe3+ ions | |
| Luo et al. | A new fluorescent sensor constructed by Eu3+ post-functionalized metal-organic framework for sensing Ag+ with high selectivity and sensitivity in aqueous solution | |
| Luo et al. | A novel fluorescent sensor with highly response of Cu2+ based on Eu3+ post-modified metal-organic framework in aqueous media | |
| CN110776523B (zh) | 一种超稳定的三维发光锌(ii)金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114853805A (zh) | 一种晶体及其制备方法和作为蓝色荧光闪烁材料的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201117 Address after: Room 4-283, building 2, No. 48, Keyuan Road, Wuyang street, Deqing County, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Fusheng Technology Co.,Ltd. Address before: 310058 Xihu District, Zhejiang, Yuhang Tong Road, No. 866, No. Patentee before: ZHEJIANG University |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20231220 Granted publication date: 20190906 |