CN106008992B - 微孔铽基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微孔铽基金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。所述微孔铽基金属‑有机骨架材料具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6‑三[1‑(3‑羧基苯氧基)甲基]‑1，3，5‑三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’‑二甲基甲酰胺,NMP为N‑甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：所述金属‑有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔铽基金属‑有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。本发明的微孔铽基金属‑有机骨架材料对Fe3+离子荧光强度变化明显，可有效进行Fe3+离子的检测，其制备工艺简单，原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备。

Description

微孔铽基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明特别涉及一种微孔铽基金属-有机骨架材料其制备方法和应用，属于晶态材料科学领域。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，简称MOFs)作为一种新型有机无机杂化材料，它是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体作为连接单元，利用金属离子与有机配体之间的配位作用，自组装构建成的周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料。MOFs材料由于具有多孔性、结构和尺寸的可调性、以及优异的热稳定性和化学稳定性等优点，潜在地应用于能源气体存储、催化、光学、电学、磁学以及生物医学等领域。发光MOFs材料作为新一代固态发光材料，其组成中的金属单元、有机配体单元以及客体分子等都可以作为发光的来源，并且这些组成单元可选择的范围广，通过有机地组合不同的组分单元，可以实现MOFs材料不同的发光性能，因而发光MOFs材料具有可设计性、可调控性的优点。同时结合结构上的多孔性特点，使得发光MOFs材料具备了无机发光材料和有机发光材料所无法比拟的多功能性优势，因而其在白光发射材料、离子探测、小分子探测以及荧光温度传感等领域具有十分诱人的应用前景。因此对此类材料的合成与探索对开发高灵敏荧光识别新材料具有重要意义。但目前尚较少见到有关此类材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种微孔铽基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种微孔铽基金属-有机骨架材料，其具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺,NMP为N-甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：
所述微孔铽基金属-有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,
以及，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
进一步的，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构为三维网络结构，其中铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，配体L与铽离子形成三维网络结构，在晶体学b方向上展示出近似菱形的规则微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。
更进一步的，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构是一个三维网络，其不对称配位单元中包含一个铽离子、一个L配体和一个水分子，铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，呈双帽三棱柱配位构型，配体L与铽离子形成三维网络，在晶体学b方向上展示出菱形或近似菱形的规则微孔孔道，孔道中填充有溶剂DMF、NMP和水分子。
本发明的所述微孔铽基金属-有机骨架材料可采用溶剂热法制备。
本发明实施例还提供了制备所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的方法，其包括：
(1)将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯和铽盐溶于溶剂中制成溶液；
(2)将步骤(1)制得的溶液置于反应容器中，并以10℃/h的升温速率加热至120～160℃，保温3天，然后降至室温，即得到所述微孔铽基金属-有机骨架材料。
进一步的，步骤(1)制得的溶液包含浓度为0.002～0.02mol·L–1的2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯以及浓度为0.005～0.05mol·L–1的铽盐。
进一步的，所述铽盐包括硝酸铽(例如水合硝酸铽Tb(NO3)3·4H2O、Tb(NO3)3·6H2O)，但不限于此。
进一步的，所述溶剂包括DMF和NMP，但不限于此。
在一些具体实施方案中，所述制备方法可以包括：在水热条件下，将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯和铽盐溶于DMF和NMP中制成溶液封入反应釜中，以10℃/h的速度加热至120～160℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到无色棱状单晶产物，即所述的微孔铽基金属-有机骨架材料。
所述的微孔铽基金属-有机骨架材料能够通过荧光淬灭效应检测Fe3+离子。
相应的，本发明实施例还提供了所述的微孔铽基金属-有机骨架材料在检测Fe3+离子中的应用。
本发明实施例还提供了一种Fe3+离子检测方法，其包括：将所述的微孔铽基金属-有机骨架材料加入可能含有Fe3+离子的液相体系中，通过检测荧光淬灭状况，实现对Fe3+离子的检测。
本发明实施例还提供了一种Fe3+离子检测材料，其包含所述的微孔铽基金属-有机骨架材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的微孔铽基金属-有机骨架材料与Fe3+离子之间具有荧光淬灭效应，而对其他金属离子的荧光强度变化均不明显，因此可作为潜在的荧光识别材料，有效进行Fe3+离子的检测，在材料科学领域具有良好的应用前景，同时其制备工艺合成原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备。
附图说明
图1为微孔铽基金属-有机骨架材料的三维结构示意图；
图2为微孔铽基金属-有机骨架材料的网络拓扑示意图；
图3为微孔铽基金属-有机骨架材料在不同金属离子溶液中的荧光图；
图4为微孔铽基金属-有机骨架材料在不同浓度Fe3+离子溶液中的荧光图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备
将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.03mmol，17.1mg)与硝酸铽(优选为六水硝酸铽，0.1mmol，45.4mg)溶解于DMF(6mL)和NMP(1mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在140℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
实施例2：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备
将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.2mmol，114.1mg)与硝酸铽(0.5mmol，226.5mg)溶解于DMF(5mL)和NMP(5mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在120℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为35％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
实施例3：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备
将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.02mmol，11.4mg)与硝酸铽(0.08mmol，36.2mg)溶解于DMF(6mL)和NMP(4mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在120℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为45％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
实施例4：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备
将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.03mmol，17.1mg)与硝酸铽(0.03mmol，13.6mg)溶解于DMF(4mL)和NMP(2mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在160℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为30％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
取实施例1中所得微孔铽基金属-有机骨架材料进一步表征，其过程如下：
(1)微孔铽基金属-有机骨架材料的晶体结构测定
在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线以φ–ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构见图1-图2。
(2)微孔铽基金属-有机骨架材料的荧光性能研究
荧光性能测试实验使用美国安捷伦公司生产的Cary Eclipse荧光分光光度计完成。结果见图3和图4。
表1微孔铽基金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.bwR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,where w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3。
表2微孔铽基金属-有机骨架材料的主要键长和键角[°]*
*对称代码：#1＝–x+1/2,–y+1/2,–z+1；#2＝–x+1,–y+1,–z+1；#3＝x–1/2,y–3/2,z；#4＝–x+1,y–1,–z+3/2；#5＝x–1/2,–y+1/2,z–1/2。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微孔铽基金属-有机骨架材料，其特征在于它具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺,NMP为N-甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：
所述微孔铽基金属-有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为β＝111.272(8)° ,
以及，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
2.根据权利要求1所述的微孔铽基金属-有机骨架材料，其特征在于：所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构为三维网络结构，其中铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，配体L与铽离子形成三维网络结构，在晶体学b方向上展示出近似菱形的规则微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。
3.如权利要求1或2所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯和铽盐溶于溶剂中制成溶液，所述溶剂包括DMF和NMP；
(2)将步骤(1)制得的溶液置于反应容器中，并以10℃/h的升温速率加热至120～160℃，保温3天，然后降至室温，即得到所述微孔铽基金属-有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)制得的溶液包含浓度为0.002～0.02mol·L–1的2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯以及浓度为0.005～0.05mol·L–1的铽盐。
5.根据权利要求3或4所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述铽盐包括水合硝酸铽。
6.如权利要求1或2所述的微孔铽基金属-有机骨架材料在检测Fe3+离子中的应用。
7.一种Fe3+离子检测方法，其特征在于包括：将权利要求1或2所述的微孔铽基金属-有机骨架材料加入可能含有Fe3+离子的液相体系中，通过检测荧光淬灭状况，实现对Fe3+离子的检测。
8.一种Fe3+离子检测材料，其特征在于包含权利要求1或2所述的微孔铽基金属-有机骨架材料。
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Granted publication date: 20190514

Termination date: 20210713