CN110343259A - 一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物，其通式为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数 组分H2etc2‑是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ；组分共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：采用本发明方法制备的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的产率为78％，在紫外光下发射绿色荧光，具有桨轮状的[Zn2(CO2)4N2]双核簇和两种不同的P‑M螺旋构型，可用于光敏复合材料的制备和部分离子或溶剂的检测和鉴别。

Description

一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于先进功能材料领域，具体涉及一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着等离子显示平板、场发射显示器、节能高效荧光灯以及环境化工生物类荧光探测器件等产业的发展，需要更多结构多样、性能高效的新型发光材料。自1987年发现的金属-有机配合物8-羟基喹啉铝作为重要的显示材料以来，有机配体和金属离子构筑的荧光性金属-有机配位聚合物，由于其原料来源广泛、结构精确新颖多样、晶体样品纯度高、制备条件温和等优点，已越来越引起人们的高度关注，是近二十年来材料科学中发展最快的创新研究领域之一。
金属-有机配位聚合物通常由有机配体桥联无机金属节点(金属离子/簇)自组装形成有精确结构的周期性网络，是一类新型的大分子聚合物。发光类聚合物的原料，主要包括部分无机金属盐和富电子的有机组分，而有机组分结构丰富多样，可设计和可调控，因此常用于制备先进的荧光探针、发光器件等。在该类聚合物的制备过程中，水热或溶剂热是常用的技术之一，但是由于受温度、金属盐类型、有机组分结构、溶剂体系、物料比、pH值、反应时间等诸多因素的控制，产物的微观结构难以预期，因此如何获得最佳优化条件是极富挑战性的问题。由于金属离子种类与价态、配体构造与构象、配位模式、复杂的空间网络等都是控制性能的至关重要的因素，因此产物的性能与微观电子结构之间的关系问题，也是世界难题。
此外，金属矿产资源的有效开采、回收再利用和环境污染治理，是当前人类发展中遇到的重大问题，一些金属离子如铅、铬等会对生物造成很大的危害。因此，对金属离子的检测在环境监测、生物医学、化学化工等领域十分重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物，其通式为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n，该新物质为含P-M双螺旋结构的三维金属-有机配位聚合物，可用于光敏复合材料(如光敏有机玻璃)的制备和部分离子或溶剂的检测和鉴别。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物，其通式为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数 其中，H2etc2-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：
进一步，所述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Zn2+，1个H2etc2-，半个配位的bpeb，1个客体的bpeb和1个H2O；H2etc2-配位模式如式III，bpeb配位模式如式IV；所述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物空间结构中，2个Zn2+与4个CO2 -和2个N原子形成桨轮状的[Zn2(CO2)4N2]双核簇结构如式Ⅴ：
上述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物采用如下制备方法：以H4etc、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H4etc、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H4etc：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8～7，所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1h，然后升温至100～140℃，反应3～6d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棒状晶体，即为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：4.2。
进一步，反应体系中H4etc或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，反应时间为5天；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物在光敏复合材料中的制备以及在部分离子或溶剂的检测与鉴别中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的锌配位聚合物根据单晶测试表明其微观结构中存在桨轮状的[Zn2(CO2)4N2]双核簇和两种不同的P-M螺旋构型，该锌配位聚合物骨架在360℃左右开始分解，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈或DMF等常见溶剂中能够长期稳定存在；且在室温紫外激发下500nm处发射绿色荧光。
(2)采用本发明提供的方法制备的锌配位聚合物产率可达78％，同时，在甲基丙烯酸甲酯聚合的过程掺杂该配位聚合物，得到了365nm紫外光照射下发射绿色荧光的有机玻璃复合材料；锌配位聚合物溶液还可作为离子或有机试剂的探测剂，且通过紫外可见光谱可以检测水溶液中的Pb2+和Cr3+离子；通过荧光光谱，可以鉴别有机溶剂乙腈。
附图说明
图1为本发明锌配位聚合物{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n的结构图：(a)为离子Zn2+与H2etc2-通过配位键构筑了含相互交割P或M型双螺旋结构的一维聚合带，(b)通过Zn-N键，配体bpeb桥联一维聚合带，形成组成为[Zn(H2etc)(bpeb)0.5]n的二维配位聚合层，(c)客体的bpeb组分填充在层间叠加成三维金属-有机夹心结构；
图2为本发明锌配位聚合物X-射线粉末衍射花样图；
图3为本发明锌配位聚合物的热重曲线图；
图4为本发明锌配位聚合物红外光谱图；
图5为本发明锌配位聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片；
图6为本发明锌配位聚合物的常温固态荧光光谱图；
图7为采用本发明锌配位聚合物掺杂有机玻璃复合材料在365nm紫外光下的对比照片；
图8为采用本发明锌配位聚合物水溶液检测金属离子的紫外可见吸收光谱图；
图9是采用本发明锌配位聚合物检测不同溶剂的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的锌配位聚合物{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n可以简写为Zn-MOF，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n。其中，以N-配体bpeb用量为依据计算产率，即根据产物Zn-MOF组成中bpeb的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为3,5,9,11-四羧基-二苯醚，bpeb的化学名称为联吡啶1，4'-二(2-(4-吡啶基)乙烯基)-苯(联吡啶1,4'-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene)。
一、本发明锌配位聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5小时，密封于不锈钢反应釜中，并放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应5天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，空气中自然干燥。
所述锌配位聚合物Zn-MOF的结晶样品用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图2，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度I)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
单晶结构的测定：挑选取合适的锌配位聚合物单晶，在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
所述的锌配位聚合物Zn-MOF晶体结构中，金属Zn2+离子与半刚性四元酸的羧酸根、共轭联吡啶bpeb的吡啶N原子、客体的bpeb以及H2O构筑了多组分的金属-有机夹心结构；所述晶体学独立的不对称结构中，包含1个Zn2+，1个H2etc2-，半个配位的bpeb，1个客体的bpeb和1个H2O；H2etc2-配位模式如式III，bpeb配位模式如式IV。
如图1所示，图中省略了客体水分子，所述的Zn-MOF，其空间结构中，2个Zn2+与4个CO2 -和2个N原子形成桨轮状的[Zn2(CO2)4N2]双核簇，金属离子Zn2+与组分H2etc2-和bpeb通过配位键构筑了含相互交割P或M型双螺旋结构的配位聚合层[Zn(H2etc)(bpeb)0.5]n，并进一步与客体的bpeb和H2O形成夹心型三维结构。
结晶样品的热重数据分析显示(见图3，空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)，Zn-MOF约在180℃脱出未配位的水分子，失重约1.8％(计算值2.1％)；180-360℃少部分的有机客体分子bpeb脱出(此段失重约3.1％)，360℃后是伴随客体bpeb脱出的骨架分解。空气氛下热重数据分析表明，此该锌配位聚合物具有比较高的热稳定性。
Zn-MOF化学式为C46H34N3O10Zn，化学式量为854.17，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C,64.68；H,4.01；N,4.92；实际测得(％)：C,64.62；H,3.96；N,4.85。图4为本发明锌配位聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm-1)：3545(w),3026(w),1710(m),1647(vs)1600(vs),1421(vs),1400(vs),1261(s),1200(m),1035(m),968(s),831(s),773(s)(见图4)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
晶体样品在自然光下呈浅黄色，在365nm紫外光照射下，呈现荧光绿(见图5)。在室温下测试晶体样品的固态荧光光谱(见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据表明在433nm激发下，配位聚合物Zn-MOF在500nm处出现绿色荧光发射峰，这说明光谱数据和图5照片中所显示的结果一致。
本实施例重复多次，实际得到Zn-MOF的质量保持在17.8～22.4mg，基于bpeb计算得为产率62.5％～78.7％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol),CH3CN(5mL)，H2O(5mL)，HNO3(20uL，7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约1小时，密封于不锈钢反应釜中，并放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中室温自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，实际得到Zn-MOF的质量保持在14.4～17.6mg，基于bpeb计算得为产率50.6％～61.8％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL)，HNO3(50uL，7mol/L，0.35mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5小时，密封于不锈钢反应釜中，并放置在电热鼓风烘箱中升温至100℃，反应6天后，自然冷却至室温，得棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。
将本实施例重复多次，实际得到Zn-MOF的质量保持在12.1～18.6mg，基于bpeb计算得产率为42.5％～65.3％。
二、本发明锌配位聚合物的应用
实施例4绿色荧光有机玻璃复合材料的制备
取Zn-MOF配位聚合物10mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入1.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.025g过氧化二苯甲酰(BPO，自由基激发)和0.5mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的Zn-MOF小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，再次置于水浴锅加热，并不断振摇以保持Zn-MOF粉晶处于均匀的分散状态，继续加热至85℃左右，保温20分钟左右，聚合反应完成，冷却至室温，即得到掺杂有该配位聚合物的有机玻璃复合材料(doped PMMA)，反应过程如上式所示。该复合材料在自然光下，呈现浅黄色，在365nm紫外照射下，呈现绿色荧光(见图7)。
实施例5锌配位聚合物溶液对pb2+、Cr3+离子的紫外可见检测
在150mL锥形瓶中，配制锌配位聚合物的检测溶液，研细的晶体粉末溶于100mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为检测液。
分别称取Ag+、Cr3+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+和Pb2+硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取超纯水于带有编号玻璃瓶中，配制浓度为0.01mol·L-1的阳离子溶液，上下震荡、摇匀，超声25min溶解备用。
通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)，在定量的4.0mL探测液中，分别加入带编号的不同金属阳离子溶液1.0mL，分别测试紫外可见吸收光谱图(见图8)；测试数据显示，配合物Zn-MOF水溶液在414nm以上的可见光区有吸收。含金属Pb2+阳离子的混合物溶液，紫外吸收蓝移到340nm附近，变化很明显；含金属Cr3+阳离子的混合物溶液在可见光区于380nm处有吸收。因此新的锌配位聚合物制备的溶液，可用于Pb2+和Cr3+离子的选择性探测。
实施例6锌配位聚合物对溶剂的荧光鉴别
在20mL玻璃瓶中，配制锌配位聚合物的检测溶液，研细的晶体粉末溶于10mL溶剂(溶剂分别为：超纯水，DMF，丙酮，乙腈，乙醇)，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为检测液。
荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长415nm激发下，分别测试上述溶液的荧光光谱(见图9，激发波长为415nm)，荧光数据显示，乙腈溶剂使配合物的荧光几乎完全猝灭，DMF作为溶剂配制所得的检测仪，荧光发射强度最大。可见，该锌配位聚合物配合物可以用于有机溶剂乙腈的鉴别。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物，其通式为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数 其中，H2etc2-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：
2.根据权利要求1所述的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物，其特征在于，所述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Zn2+，1个H2etc2-，半个配位的bpeb，1个客体的bpeb和1个H2O；H2etc2-配位模式如式III，bpeb配位模式如式IV；所述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物空间结构中，2个Zn2+与4个CO2 -和2个N原子形成桨轮状的[Zn2(CO2)4N2]双核簇结构如式Ⅴ：
3.一种如权利要求1或2所述的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述绿色荧光的夹心型锌配位聚合物以H4etc、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H4etc、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H4etc：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8～7，所述乙腈和水的体积比为1：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1h，然后升温至100～140℃，反应3～6d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棒状晶体，即为{[Zn(H2etc)(bpeb)0.5](bpeb)(H2O)}n。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：4.2，所述乙腈和水的体积比为3：7。
5.根据权利要求3所述的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H4etc或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
6.根据权利要求3所述的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，反应时间为5天；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然干燥。
7.一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的绿色荧光的夹心型锌配位聚合物在光敏复合材料中的制备以及在部分离子或溶剂的检测与鉴别中的应用。
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