CN113150292A - 一种一维三核锌配位聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种一维三核锌配位聚合物，其化学式为：[Zn₃(μ₃‑bcpb)₂(OH)₂]_n，其中bcpb^2‑表示1,4‑二(2′‑羧基苯氧基)苯去掉两个质子的形式。所述三核锌配位聚合物是通过水/溶剂热方法制得，即：将Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂bcpb以2:1的物质的量之比置于聚四氟乙烯反应器中，再加入0.5mL浓度为0.25mol/L的NaOH和6mL的H₂O，在水热反应釜中以413K反应3天；冷却至室温后收集无色透明的块状晶体，蒸馏水洗涤，真空干燥即可得到，产率为63.4％。本发明制备的金属锌配位聚合物重复性好、合成过程简单易操作。该配合物在固相和水溶液中具有稳定的荧光发射，对丙酮、二价铜离子和三价铽离子具有很好的选择性响应，可作为优良的水介质荧光探针用于检测丙酮、二价铜离子和三价铽离子。

Description

一种一维三核锌配位聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属配合物技术领域，特别涉及一种一维三核锌配位聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

丙酮是一种无色透明易流动液体，有芳香气味且极易挥发，密度为0.789g/cm³。长期接触丙酮易导致急性中毒，会出现乏力、恶心、头痛、头晕；重者发生呕吐、气急、痉挛甚至昏迷。铜是一种过渡金属元素，纯铜是柔软的金属，表面刚切开时为红橙色带金属光泽，延展性好，导热性和导电性高。自然界中不存在游离的铜，主要以金属铜、一价铜和三价铜三种形式存在。作为人体必须的微量元素，二价铜对人体是有益的。人体缺乏铜会引起贫血，毛发异常，骨骼和动脉异常，甚至导致脑障碍。但如过剩，会引起肝硬化、腹泻、呕吐、运动障碍和知觉神经障碍。铽是一种镧系元素，银白色金属，密度为8.27g/cm³，有毒。因此，检测饮用水和废水中的丙酮、二价铜离子和三价铽离子，不仅是公共安全领域的迫切要求，也是保护环境的当务之急。与普通的检测方法相比，荧光探针作为目前研究较广泛的一种检测方法，具有合成简单、识别速度快、检测准确、成本低等优点。所以设计和合成可用于丙酮、二价铜离子和三价铽离子快速检测的化学传感器，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一维三核锌配位聚合物的制备方法，以及将该配位聚合物作为荧光探针在水溶液中检测丙酮、二价铜离子和三价铽离子的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的一种一维三核锌配位聚合物，其分子简式为：[Zn₃(μ₃-bcpb)₂(OH)₂]_n，其中bcpb^2-表示1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯去掉两个质子的形式，n表示聚合度；其结构式为：

该三核锌配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数：

α＝90°，β＝99.975(3)°，γ＝90°。由三核Zn通过主配体相互连接形成了次级结构单元[Zn₃O₁₀H₂]。不对称单元是由两个锌原子与一个去质子的主配体组成。Zn1原子分别与来自不同配体羧酸上的五个氧原子和一个羟基配位，形成了一个扭曲的八面体结构；Zn2原子分别与来自不同配体羧酸上的三个氧原子和一个羟基配位，形成一个扭曲的四面体结构。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。

本发明提供一种一维三核锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将摩尔比为1:2的H₂bcpb与金属盐Zn(NO₃)₂加入到聚四氟乙烯管中，并加入6mL的H₂O和0.5mL的NaOH溶液；

步骤2：将此聚四氟乙烯管置于反应釜中密封，升温至140℃反应72h，冷却到室温，析出无色透明的块状晶体，洗涤、干燥，得到所述的一维三核锌配位聚合物。

进一步，所述步骤1中NaOH溶液的浓度为0.25mol/L。

本发明还提供了一种一维三核锌配位聚合物的应用。室温条件下，用290nm的激发该配合物的水悬浮液，结果显示，配合物在324nm处出现了较强的荧光发射峰，当加入丙酮和二价铜离子后，荧光几乎完全猝灭；加入三价铽离子后，配合物表现出较强的铽离子特征峰。本发明的配合物可作为高效的丙酮、二价铜离子和三价铽离子的荧光探针。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的一维三核锌配位聚合物是通过水热法合成得到的，制备方法简单，成本低，产量高，晶体质量好。

本发明提供的三核锌配位聚合物是基于一种柔性配体1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯构筑的，该配合物在固相和水溶液中具有稳定的荧光发射，对丙酮、二价铜离子和三价铽离子具有很好的选择性响应，可作为优良的水介质荧光探针用于检测丙酮、二价铜离子和三价铽离子。

附图说明

图1为本发明金属锌配合物的晶体结构图；

图2为本发明金属锌配合物X射线粉末衍射图；

图3为本发明金属锌配合物的热重分析图；

图4为本发明金属锌配合物在水溶液中与各种有机小分子溶液混合后的荧光光谱图；

图5为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度丙酮的荧光光谱图；

图6为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度丙酮的荧光线性校准曲线；

图7为本发明金属锌配合物在水溶液中与各种金属阳离子溶液混合的荧光光谱图；

图8为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度Cu²⁺的荧光光谱图；

图9为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度Cu²⁺的荧光线性校准曲线；

图10为本发明金属锌配合物检测Cu²⁺的五次循环实验荧光强度图；

图11为本发明金属锌配合物在水溶液中与各种稀土阳离子溶液混合的荧光光谱图；

图12为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度Tb³⁺的荧光光谱图；

图13为本发明金属锌配合物在水溶液中加入不同浓度Tb³⁺的荧光线性校准曲线；

图14为本发明金属锌配合物检测Tb³⁺的五次循环实验荧光强度图。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1锌配位聚合物的制备及结构测定

称取0.05mmol H₂bcpb与0.10mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O置于聚四氟乙烯反应器中，再加入0.5mL浓度为0.25mol/L的NaOH和6mL的H₂O，在水热反应釜中以140℃反应3天。冷却至室温后收集无色透明的块状晶体，蒸馏水洗涤，真空干燥即可得到锌配位聚合物，产率为63.4％。

晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8 Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式为ω，收集数据的温度为293K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构有SHELXL-2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1所示一维结构图。

表1锌配合物的晶体学数据

X射线粉末衍射如图2所示，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，表明晶体样品物相均一。

实施例2锌配位聚合物的热重分析

热重分析表明该配合物在25℃-370℃之间逐渐失重约3.60％，说明在配位聚合物中存在配位的羟基(理论值3.67％)，这一结果进一步证实了该配合物的晶体结构中配位羟基的存在。另外，从图3热重分析也可以看出，其主体结构在370℃以上发生分解，说明该发明的锌配合物适用于370℃以下的温度。

实施例3金属锌配合物作为荧光探针在水中对丙酮的选择性识别

首先，取不同的有机小分子溶液(甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙腈、丙酮)，再将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天。取上层清夜，分别加入不同的有机小分子溶液，在290nm激发下，测其荧光发射强度，如图4所示，该配合物对丙酮具有独特的荧光选择性。

实施例4金属锌配合物作为荧光探针在水中识别丙酮的灵敏度

将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天，使其形成含配合物的悬浮液。取上层清夜，在290nm波长激发下测得该配合物的悬浮液在324nm处显示出非常强的荧光。从图5的滴定曲线可以看出，随着体系中丙酮浓度的增加，该溶液的荧光强度逐渐降低。此外，如图6所示，在低浓度时，猝灭效应可以拟合为以下函数：I₀/I＝1.2636V_Acetone/H2O+0.9665，I₀为初始发光强度，I为加入丙酮后的发光强度，计算出相关系数R的值为0.9916。基于等式LOD＝3S_B/S(S_B为相对于水溶液的五个空白测量值的标准偏差，S为图6插图中线性关系的斜率)计算出丙酮的检出限为0.028％。

实施例5金属锌配合物作为荧光探针在水中对Cu²⁺的选择性识别

首先，配制5mL浓度均为1×10^-3mol/L的不同金属阳离子溶液(Na⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、K⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺)，再将再将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天。取上层清夜，分别加入金属阳离子溶液，在290nm激发下，测其荧光发射强度，如图7所示，加入Cu²⁺能使该配合物荧光猝灭。

实施例6金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cu²⁺的灵敏度

将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天，使其形成含配合物的悬浮液。取上层清夜，在290nm波长激发下测得该配合物的悬浮液在324nm处显示出非常强的荧光。从图8的滴定曲线可以看出，随着体系中Cu²⁺浓度的增加，该溶液的荧光强度逐渐降低。此外，如图9所示，在低浓度时，猝灭效应可以用Stern-Volmer方程来处理：I₀/I＝1+K_SV×[M]，I₀为配合物的初始荧光强度，I为加入Cu²⁺后配合物的荧光强度，[M]为Cu²⁺的浓度，K_SV为猝灭常数。K_SV的计算值为4.3×10⁶M^-1。通过计算检出限得到，配合物对Cu²⁺的检出限为6×10^-9M。说明该荧光探针在水溶液中对Cu²⁺具有较高的灵敏性及较低的检出限，因此具有较大的应用前景。

实施例7金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cu²⁺的循环利用性

将5mg该荧光探针浸泡在10mL含水溶液中，三天后分别测其上清液和上清液加入Cu²⁺的荧光光谱，之后通过离心、洗涤、干燥，再加入10mL水超声处理30min，沉化三天，测其上清液及上清液加Cu²⁺的荧光光谱，如此循环五次。图10为该荧光探针五次循环后的荧光光谱，说明该探针具有可回收利用性。

实施例8金属锌配合物作为荧光探针在水中对Tb³⁺的选择性识别

首先，配制5mL浓度均为1×10^-3mol/L的不同稀土阳离子溶液(Ce³⁺、Er³⁺、Gd³⁺、Sm^{3 +}、Eu³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺、La³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺)，再将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天。取上层清夜，分别加入稀土金属阳离子溶液，在290nm激发下，测其荧光发射强度，如图11所示，该配合物能表现出Tb³⁺的特征峰。

实施例9金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Tb³⁺的灵敏度

将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天，使其形成含配合物的悬浮液。取上层清夜，在290nm波长激发下测得该配合物的悬浮液在540nm处显示出非常强的荧光。从图12的滴定曲线可以看出，随着体系中Tb³⁺浓度的增加，该溶液的Tb³⁺的荧光强度逐渐增强。此外，如图13所示，在低浓度时，荧光增强效应可以用Stern-Volmer方程来处理：I/I₀＝1+K_SV×[M]，I₀为配合物的初始荧光强度，I为加入Tb³⁺后配合物的荧光强度，[M]为Tb³⁺的浓度，K_SV为荧光增强常数。K_SV的计算值为9.2×10⁵M^-1。通过计算检出限得到，配合物对Tb³⁺的检出限为1.56×10^-6M。说明该荧光探针在水溶液中对Tb³⁺具有较高的灵敏性及较低的检出限，因此具有较大的应用前景。

实施例10金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Tb³⁺的循环利用性

将5mg该荧光探针浸泡在10mL含水溶液中，三天后分别测其上清液和上清液中加入Tb³⁺的荧光光谱，之后通过离心、洗涤、干燥，再加入10mL水超声处理30min，沉化三天，测其上清液及上清液加Tb³⁺的荧光光谱，如此循环五次。图14为该荧光探针五次循环后的荧光光谱，说明该探针具有可回收利用性。

Claims (4)

1.一种一维三核锌配位聚合物，其特征在于，其分子简式为：[Zn₃(μ₃-bcpb)₂(OH)₂]_n，其中bcpb^2-表示1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯去掉两个质子的形式，n表示聚合度；其结构式为：

2.如权利要求1所述的一种一维三核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将摩尔比为1:2的H₂bcpb与金属盐Zn(NO₃)₂加入到聚四氟乙烯管中，并加入6mL的H₂O和0.5mL的NaOH溶液；

步骤2：将此聚四氟乙烯管置于反应釜中密封，升温至140℃反应72h，冷却到室温，析出无色透明的块状晶体，洗涤、干燥，得到所述的一维三核锌配位聚合物。

3.如权利要求1所述的一种一维三核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中NaOH溶液的浓度为0.25mol/L。

4.一种一维三核锌配位聚合物的应用，其特征在于，所述一维三核锌配位聚合物在水相中检测丙酮、二价铜离子和三价铽离子的应用。

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