CN114276555B - 一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锌配位聚合物和荧光传感应用，具体涉及一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物及其制备方法和应用，锌配位聚合物分子式为：[Zn(μ₃‑caa)·H₂O]_n，其中caa^3‑为N‑(4‑羧基苄基)‑L‑天冬氨酸去掉三个质子形式，n表示聚合度。该配位聚合物结构是由N‑(4‑羧基苄基)‑L‑天冬氨酸配体通过脱质子的配位模式将相邻的金属锌离子连接形成一维无限阶梯结构，链与链之间通过氢键和π···π堆积作用形成三维网络状结构。荧光测试表明，该配合物可用于快速检测水溶液中的四环素和重金属三价铽离子，并且具有良好的抗干扰性、较低的检出限和良好的循环利用性，是一种很有前途的双响应荧光探针。

Description

一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锌配位聚合物和荧光传感应用领域，具体涉及一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，随着各种水系统(如工业用水、河流、湖泊和地下水)中抗生素和重金属离子污染事件的频繁报道，人们已经意识到，抗生素和重金属污染物的肆意排放严重危害了人类健康和生态系统。广泛用于治疗动物和人类细菌感染的四环素，在动物和人类的胃肠道很难将其吸收和直接代谢，导致残留的四环素以化合物的形式从体内排出后，由微生物进一步降解，在环境中四环素的活性降低，毒性大大增强，导致耐药病原体的出现。此外，过量排放的镧系金属离子被带入生态环境，并通过食物链在人体内积累，尤其是过量的Tb³⁺离子对人体的各个器官具有不可逆转的损伤；而且Tb³⁺离子跃迁引起的紫外区域消光系数非常小，导致对紫外光的吸收很弱，常常不易被检测识别。因此，为满足临床、动物检测部门和食品安全部门的需要，建立一种能快速、灵敏的检测水中的四环素和Tb³⁺离子的方法十分迫切。与传统的检测分析方法：液相色谱-质谱、高效液相色谱和毛细管电泳相比，荧光传感方法更为方便简单、响应速度快、选择性高和成本低。所以设计与合成可用于快速检测水溶液中四环素和重金属Tb³⁺离子的荧光探针是目前研究的一个重点。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供了一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物，分子式为：[Zn(μ₃-caa)·H₂O]_n，其中caa^3-为N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸去掉三个质子形式，n表示聚合度；结构式为：

其中

表示不对称单元以外的配位键；该锌配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝94.398(3)°。其中金属锌离子为变型四面体几何构型，四个配位氧原子分别来自于三个不同的caa^3-配体阴离子和一个配位水分子。N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸配体通过完全脱质子的形式将相邻的金属锌离子连接形成一维无限阶梯结构，链与链之间通过氢键和π···π堆积作用形成三维网络状结构。

本发明第二方面提供了上述阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将ZnSO₄·7H₂O和N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸(H₃caa)按比例混合置于聚四氟乙烯管中，再加入蒸馏水和NaOH溶液；

步骤2：将步骤1中的聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，控制反应温度和反应时间，反应停止后自然降至室温，隔夜析出白色块状晶体，用蒸馏水洗涤后在空气中干燥，得到所述的天冬氨酸锌配位聚合物。

进一步，所述ZnSO₄·7H₂O和N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸的摩尔比为2:1。

进一步，所述蒸馏水的体积为10.00mL。

进一步，所述NaOH溶液的浓度为1.00mol/L，体积为100μL。

进一步，所述反应温度为120℃，反应时间为72h。

本发明第三方面提供了上述阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物在制备高效检测四环素和三价铽离子的双功能荧光探针方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的锌配位聚合物是锌离子和天冬氨酸衍生物通过溶剂热法合成的，制取工艺方便简单，产物纯度高，产量高，晶体质量好。热重分析表明配合物的结构在242℃以上发生分解，实用温度范围在242℃以下。

本发明提供的锌配位聚合物通过荧光发射光谱的测定得知该配位聚合物的荧光在水溶液中具有良好的稳定性、热稳性和耐酸碱性；在不同的抗生素水溶液中能选择性地识别四环素，检出限为2.19nM，定量限为7.31nM；并且在不同的离子溶液中能够快速敏化Tb³⁺离子，检测限为1.55nM，定量限为5.23nM。本发明的配位聚合物可作为高效检测四环素和三价铽离子的双功能荧光探针。

附图说明

图1为本发明锌配位聚合物的晶体结构图；

图2为本发明锌配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)；

图3为本发明锌配位聚合物的热重分析图；

图4为本发明锌配位聚合物水悬浮液中与不同抗生素溶液后混合物的荧光光谱图；

图5为本发明锌配位聚合物水悬浮液中加入不同浓度四环素(a)的荧光光谱图和荧光线性校准曲线(b)；

图6为本发明锌配位聚合物水悬浮液循环探测四环素的荧光强度图；

图7为在不同抗生素存在下，本发明锌配位聚合物水悬浮液对四环素检测的抗干扰研究；

图8为本发明锌配位聚合物水悬浮液中加入不同离子溶液后混合物的荧光光谱图；

图9为本发明锌配位聚合物水悬浮液中加入不同浓度Tb³⁺离子(a)的荧光光谱图和荧光线性校准曲线(b)；

图10为本发明锌配位聚合物水悬浮液循环探测Tb³⁺离子的荧光强度图；

图11为在不同离子存在下，本发明锌配位聚合物水悬浮液对Tb³⁺离子检测的抗干扰研究。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1锌配位聚合物的制备

将H₃caa(13.80mg，0.05mmol)、ZnSO₄·7H₂O(28.70mg，0.1mmol)、蒸馏水(10.00mL)和100μL NaOH(1mol/L)的混合物加入到容积为25mL的聚四氟乙烯管中，将此管密封在不锈钢反应釜后，在120℃下加热72小时，然后自然冷却至室温。通过过滤收集无色块状晶体，用水洗涤后在空气中干燥，产率为60.41％(以Zn²⁺计)。元素分析：C₁₂H₁₂NO₇Zn(％)实验值(理论值)：C,41.44(41.46),H,3.51(3.48),N,4.10(4.03)。

实施例2锌配位聚合物晶体结构测定

晶体结构测定采用X射线衍射，测试仪器为Bruker D8Venture，辐射光源为石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式为转动ω角，室温(296K)收集衍射数据。原始数据经SAINT程序还原后使用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1所示。

表1锌配位聚合物的晶体学数据

实施例3粉末衍射法分析物相

X-射线粉末衍射结果显示多晶样品测试值和单晶结构拟合值几乎吻合，表明本发明的锌配位聚合物是纯相，见图2。

实施例4锌配位聚合物的热稳定性分析

热重分析表明该配位聚合物材料在0-227℃范围内缓慢下降，重量损失为4.95％，这可能是由于一分子配位水的损失(计算为5.16％)，剩余固体在242℃时开始分解，说明该发明的锌配位聚合物适用于242℃以下的温度，见图3。

实施例5本发明锌配位聚合物的水悬浊液对四环素的选择性识别

通过将5.0mg锌配位聚合物粉末和50.0mL的蒸馏水混合，超声波处理30分钟后静置3天来制备浓度为～0.1g/L锌配位聚合物的水悬浊液。其次，分别配制浓度为0.01mM的抗生素溶液，如：布洛芬、吉非罗齐、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、双氯芬酸、奥硝唑、4-乙酰氨基苯酚、盐酸金霉素、盐酸四环素。在识别不同抗生素的实验中，分别吸取200μL不同抗生素添加至2.0mL的锌配位聚合物水悬浮液。在激发波长为300nm的条件下，测其荧光发射光谱。如图4所示，该配合物对四环素具有特异性识别功能，并通过滴定实验计算了该配位聚合物对四环素的检出限为2.19nM，定量限为7.31nM(图5)。循环测试实验表明该配位聚合物监测四环素循环5次后依然能够保持良好的荧光强度(图6)，具有很好的循环利用性。此外，研究发现混合抗生素对配合物检测四环素的影响较少(图7)。以上实验表明该天冬氨酸锌配位聚合物可用作检测水溶液中四环素的荧光探针。

实施例6本发明锌配位聚合物的水悬浊液对三价铽离子的选择性识别

首先，配制浓度为0.1mM的金属离子(MCl_m,m＝1,2或3)溶液，如：K⁺,Na⁺,Zn²⁺,Ba²⁺,Ni²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Mn²⁺,Cd²⁺,Ca²⁺,Cr³⁺,Ga³⁺,Al³⁺,Dy³⁺,Pr³⁺,Eu³⁺,Er³⁺,Ce³⁺,Ho³⁺,Gd³⁺,La³⁺,Nd^{3 +},Sm³⁺,Tb³⁺。在识别不同离子的实验中，吸取200μL不同的离子添加至2.0mL的锌配位聚合物水悬浮液中，记录其荧光发射光谱。如图8所示，该配合物能特异性的敏化Tb³⁺离子，使其特征峰出现；并通过滴定实验，计算了该配合物对Tb³⁺离子的检出限为1.55nM，定量限为5.23nM(图9)。监测Tb³⁺离子循环测试5次后的实验(图10)，表明该配位聚合物对监测Tb³⁺离子具有很好的循环利用性。此外，通过记录混合离子对配合物检测Tb³⁺离子的影响(图11)，发现该配位聚合物对监测Tb³⁺离子具有良好的抗干扰性。以上实验表明该天冬氨酸锌配位聚合物可用作特异性敏化Tb³⁺的荧光探针。

Claims (7)

1.一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物，其特征在于，分子式为：[Zn(μ₃-caa)·H₂O]_n，其中caa^3-为N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸去掉三个质子形式，n表示聚合度；结构式为：

其中

表示不对称单元以外的配位键；该锌配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝94.398(3)°。

2.一种制备权利要求1所述的阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将ZnSO₄·7H₂O和N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸按比例混合置于聚四氟乙烯管中，再加入蒸馏水和NaOH溶液；

步骤2：将步骤1中的聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，控制反应温度和反应时间，反应停止后自然降至室温，隔夜析出白色块状晶体，用蒸馏水洗涤后在空气中干燥，得到所述的天冬氨酸锌配位聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述ZnSO₄·7H₂O和N-(4-羧基苄基)-L-天冬氨酸的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求2所述的一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述蒸馏水的体积为10.00mL。

5.根据权利要求2所述的一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为1.00mol/L，体积为100μL。

6.根据权利要求2所述的一种阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120℃，反应时间为72h。

7.一种权利要求1所述的阶梯型天冬氨酸锌配位聚合物的应用，其特征在于，用于制备高效检测四环素和三价铽离子的双功能荧光探针。

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