CN112175196A - 一种二维双核锰配位聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二维双核锰配位聚合物，其化学式为：[Mn2(μ2‑bcpb)(μ4‑bcpb)(2,2‑bipy)2]n，其中H2bcpb表示1,4‑二(2′‑羧基苯氧基)苯，2,2‑bipy表示2,2‑联吡啶，n表示聚合。该金属配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为
Figure DDA0002728816670000012
晶胞参数为
Figure DDA0002728816670000011
α＝75.270(2)°，β＝79.492(2)°，γ＝75.665(2)°。本发明所述的锰配位聚合物中Mn(II)离子间存在铁磁相互作用，在分子磁性材料领域具有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种二维双核锰配位聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于过渡金属配位聚合物领域，具体涉及一种二维双核锰配位聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
分子磁性材料研究目前是一种热门的、新型的功能材料。分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(包括过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物。分子的磁性一般可分为抗磁、顺磁、铁磁、反铁磁与亚铁磁性，它们来源于组成物质的分子中的电子轨道磁矩、电子自旋磁矩和核自旋磁矩在空间的取向及其磁矩间的相互作用。不同的是，分子磁性材料有着密度小、透明度高、易于加工等优点，有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等方面加以应用。因此，构建结构稳定、性能优异的分子磁性材料已经成为分子磁学领域研究的热点问题。
发明内容
本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种二维双核锰配位聚合物的制备方法及其作为磁性材料的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种二维双核锰配位聚合物，其分子式为[Mn2(μ2-bcpb)(μ4-bcpb)(2,2-bipy)2]n，其中H2bcpb表示1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯，2,2-bipy表示2,2-联吡啶，n表示聚合。其结构式为：
Figure BDA0002728816650000021
进一步，所述金属配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为
Figure BDA0002728816650000022
晶胞参数为
Figure BDA0002728816650000023
α＝75.270(2)°,β＝79.492(2)°,γ＝75.665(2)°。
进一步，所述金属配位聚合物具有由中心锰离子通过羧酸氧原子与辅助配体(2，2-联吡啶)形成的双核锰次级结构单元。中心的Mn1是八面体构型，分别与四个来自不同羧酸上的氧原子和两个来自2,2-联吡啶的N原子配位。Mn-O键长的范围是
Figure BDA0002728816650000024
Mn-N键长的范围是
Figure BDA0002728816650000025
Figure BDA0002728816650000026
Mn1与Mn2间的距离为
Figure BDA0002728816650000027
本发明提供了所述的二维双核锰配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MnCl2·4H2O、2,2-bipy和H2bcpb按照(0.09～0.11)mmol：(0.10～0.12)mmol：(0.04～0.05)mmol的比例混合置于聚四氟乙烯反应器中；
(2)将0.25mol/L的NaOH溶液0.5～0.6mL和5.8～6.2mL H2O加入步骤1得到的混合溶液中；
(3)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在413K温度下反应72h，反应停止后自然降温至室温，即可析出黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到所述的二维双核锰配位聚合物，产率为65.0-71.5％。
本发明提供了所述的二维双核锰配位聚合物的作为分子磁性材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的锰配位聚合物是在水热条件下得到的，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在356℃以上发生分解，实用的温度范围在356℃以下。
本发明提供的锰配位聚合物是基于1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯构筑的H2bcpb配体设计合成。该配体可以绕苯环间的氧原子进行转动，促使配体H2bcpb可以形成多种配位模式(本发明中的锰配位聚合物中H2bcpb表现出了两种配位模式)。配体H2bcpb与辅助配体(2,2-联吡啶)与金属锰离子构筑了具有双核锰次级结构单元的二维结构，其中锰离子的配位具有八面体构型。
在10000e外磁场下通过变温磁化率实验数据得出该配位聚合物锰离子间存在铁磁相互作用，在分子磁性材料领域具有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明锰配位聚合物的晶体结构图(椭球度为50％；其中对称操作i＝2-x,-y,-z；ii＝1-x,1-y,-z；iii＝1-x,-y,1-z)；
图2为本发明锰配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图；
图3为本发明锰配位聚合物的热重分析图；
图4为本发明锰配位聚合物在在10000e外磁场作用下的有效磁矩随温度变化实验图；
具体实施方式
实施例1
称取0.1mmol的MnCl2·4H2O、0.1mmol的2,2-联吡啶与0.05mmol的H2bcpb加入含6.0mL H2O的聚四氟乙烯管中，再加入0.5mL浓度为0.25mol/L的NaOH到该混合物中。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72h后，停止加热，自然降温，隔夜析出黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到二维双核锰配位聚合物，产率为65.0-71.5％。
然后将上述锰配位聚合物进行结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为296K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-97直接法解得。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。
表1锰配位聚合物的晶体学数据
Figure BDA0002728816650000041
Figure BDA0002728816650000051
从晶体结构来看，该金属配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为
Figure BDA0002728816650000052
晶胞参数为
Figure BDA0002728816650000053
α＝75.270(2)°,β＝79.492(2)°,γ＝75.665(2)°。中心锰离子通过羧酸氧原子与辅助配体(2，2-联吡啶)形成双核锰次级结构单元。中心的Mn1是八面体构型，分别与四个来自不同羧酸上的氧原子和两个来自2，2-联吡啶的N原子配位。
参见图2，X-射线粉末衍射结果显示两次实验衍射图谱与模拟图谱基本一致，表明本发明的锰配位聚合物是纯相。
参见图3，热重分析表明该配位聚合物材料在356℃以上时，主体结构发生分解，说明该发明的锰配位聚合物适用于356℃以下的温度。
参见图4，由变温磁化率曲线图可知，在室温时，有效磁矩为9.02玻尔磁子，略高于两个未耦合电子之和的有效磁矩(g＝2.0，μeff＝8.37cm3 K mol-1)。随着温度降低，在53K时，有效磁矩缓慢降低到最低值8.44玻尔磁子。随后，χMT值在32K时急剧上升至最高值9.48玻尔磁子，然后在7K时下降至8.75玻尔磁子。利用居里-韦斯定律拟合，可以得到C＝8.2cm3mol-1K，θ＝1.67K，θ＞0证明该双核锰配位聚合物材料存在铁磁相互作用，可用作分子磁性材料。
实施例2
称取0.11mmol的MnCl2·4H2O、0.12mmol的2,2-联吡啶与0.04mmol的H2bcpb加入含6.2mL H2O的聚四氟乙烯管中，再加入0.6mL浓度为0.25mol/L的NaOH到该混合物中。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72h后，停止加热，自然降温，隔夜析出黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到二维双核锰配位聚合物。
实施例3
称取0.09mmol的MnCl2·4H2O、0.11mmol的2,2-联吡啶与0.05mmol的H2bcpb加入含5.8mL H2O的聚四氟乙烯管中，再加入0.5mL浓度为0.25mol/L的NaOH到该混合物中。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72h后，停止加热，自然降温，隔夜析出黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到二维双核锰配位聚合物。
以上所述施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种二维双核锰配位聚合物，其特征在于：分子式为[Mn2(μ2-bcpb)(μ4-bcpb)(2,2-bipy)2]n，其中H2bcpb表示1,4-二(2′-羧基苯氧基)苯，2,2-bipy表示2,2-联吡啶，n表示聚合，结构式为：
Figure FDA0002728816640000011
2.根据权利要求1所述的一种二维双核锰配位聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将MnCl2·4H2O、2,2-bipy和H2bcpb按照(0.09～0.11)mmol：(0.10～0.12)mmol：(0.04～0.05)mmol的比例混合置于聚四氟乙烯反应器中；
步骤2：将0.25mol/L的NaOH溶液0.5～0.6mL和5.8～6.2mL H2O加入步骤1得到的混合溶液中；
步骤3：将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在413K温度下反应72h，反应停止后自然降温至室温，即可析出黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到所述的二维双核锰配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种二维双核锰配位聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤1中MnCl2·4H2O用量为0.1mmol，2,2-bipy用量为0.1mmol,H2bcpb用量为0.05mmol；所述步骤2中NaOH溶液体积为0.5mL，H2O体积为6mL。
4.根据权利1要求所述的一种二维双核锰配位聚合物，其特征在于：所述锰配位聚合物用作分子磁性材料。
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