CN109575304B - 一种镍配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镍配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍的配位聚合物,其化学式为：[Ni3(μ5‑cpboda)2(μ2‑H2O)2(DMF)2(H2O)2]n·n(H2O)2·2nDMF(I)或[Ni3(μ5‑cpboda)2(μ2‑H2O)2(phen)2]n·nH2O(II)，其中H3cpboda表示3,3'‑((5‑羧基‑1,3‑亚苯基)双(氧))双苯甲酸，phen为邻菲罗啉。所述镍的配位聚合物该材料是通过水/溶剂热方法制得，即：(I)是Ni(NO3)2·6H2O与H3cpboda以1:1的物质的量之比；(II)是在(I)的配方基础上，加入等物质的量之比的邻菲咯林，分别溶于水及N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，在水热反应釜中以160℃恒温及自生压力反应72小时。反应终止后自然冷却室温，隔夜收集绿色块状晶体，用水与乙醇分别洗涤，真空干燥即得两种产品，产率分别为(I)53％和(II)72％。结构分析材料(I)和(II)的三维结构分别拥有21％和17％左右的孔洞。变温磁化率测试分析给出材料(I)和(II)中Ni(II)离子间存在铁磁相互作用，该两种材料都可作为潜在的分子磁体。

Description

一种镍配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，特别涉及一种基于过渡金属镍离子、3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸、二甲基甲酰胺(或邻菲洛林)及水构筑的具有铁磁相互作用的配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
特殊功能分子材料研究一直是材料科学关注的热点，其分支之一就是分子磁性材料。分子磁性材料是一类通过化学合成方法将具有自由基或顺磁离子(主要有过渡金属离子和稀土金属离子)及有机分子组合而形成的具有磁性的化合物。与传统磁体相比较，分子磁体有着密度小、重量轻、易于加工、难氧化、可控性好等优点。在航天材料、微波材料、磁信息记录材料、光磁及电磁材料等领域存在潜在的应用，因此对分子磁性的研究已经成为近年来化学、物理学以及材料科学等多学科领域的研究热点。因此，寻找性能优良的分子磁体是分子磁学及材料科学领域研究的备受关注的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以作为分子磁性材料的镍的配位聚合物及其制备方法。
本发明提供的一种镍的配位聚合物I，其分子式为：[Ni3(μ5-cpboda)2(μ2-H2O)2(DMF)2(H2O)2]n·n(H2O)2·2nDMF,其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸，结构式为：
Figure BDA0001903573090000011
本发明提供的一种镍的配位聚合物I的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比1：1的Ni(NO3)2.6H2O和H3cpboda，混合溶剂体积比5：2的H2O和DMF，置于反应容器聚四氟乙烯内衬管中，室温搅拌均匀；
(2)将上述聚四氟乙烯内衬管置于不锈钢反应釜中密封，加热升温至160℃后，保持160℃恒温反应72小时，反应停止后自然降温至室温，隔夜析出绿色片状晶体，用水及乙醇洗涤后真空干燥即可得到配位聚合物I。
本发明提供的一种镍的配位聚合物II，其分子式为：[Ni3(μ5-cpboda)2(μ2-H2O)2(phen)2]n·nH2O，其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸，结构式为：
Figure BDA0001903573090000021
本发明提供的一种镍的配位聚合物材料II的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比1：1：1的Ni(NO3)2.6H2O、H3cpboda和邻菲咯林，混合溶剂体积比1：4的H2O和DMF，置于反应容器聚四氟乙烯内衬管中，室温搅拌均匀；
(2)将上述的聚四氟乙烯内衬管置于不锈钢反应釜中密封，加热升温至160℃后，保持160℃恒温反应72小时，反应停止后自然降温至室温，隔夜析出绿色片状晶体，用水及乙醇洗涤后真空干燥即可得到配位聚合物II。
镍的配位聚合物I和II的晶体均属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：(I)
Figure BDA0001903573090000022
Figure BDA0001903573090000023
α＝90°，β＝128.163(6)°，γ＝90°；(II)
Figure BDA0001903573090000024
Figure BDA0001903573090000025
α＝90°，β＝132.525(2)°，γ＝90°。配位聚合物I和II都具有由镍原子通过羧基和水连接两个端位镍原子形成的直线三核镍(通过对称性得到)的结构单元，该次级结构进一步通过3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸根组成三维网状结构，其中镍离子的配位具有八面体构型。结构分析指出配位聚合物I的三维结构拥有21％左右的孔洞，配位聚合物II的三维结构拥有17％左右的孔洞。
X射线粉末衍射及热分析证实两种晶体样品均一稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的两种配位聚合物材料是在水/溶剂热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明配位聚合物I在400℃以上发生分解，适用的温度范围在400℃以下；配位聚合物II在350℃以上发生分解，适用的温度范围在350℃以下。
本发明提供的两种镍配位聚合物材料是基于有机分子3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸构筑的三维网状结构，DMF和phen在配位聚合物I和II的三核次级结构单元中作为端基配体，水在配位聚合物I和II的三核次级结构单元中作为桥基配体，同时在配位聚合物I中也参与端基配位。
在配位聚合物I和II中，由于I中DMF和水的端基配位，使得其体积小于phen在II的端基配位，从而使配位聚合物I拥有的空洞略大于配位聚合物II拥有的空洞。
在1000Oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出该配位聚合物I和II中镍离子间存在弱铁磁相互作用，可以作为分子磁性材料。
附图说明
图1本发明镍的配位聚合物I的晶体结构不对称单元图
图2本发明镍的配位聚合物II的晶体结构不对称单元图
图3本发明镍的配位聚合物I在298K的X射线粉末衍射图
图4本发明镍的配位聚合物II在298K的X射线粉末衍射图
图5本发明镍的配位聚合物I在25-800°的热分析图
图6本发明镍的配位聚合物II在25-800°的热分析图
图7本发明镍的配位聚合物I在1000Oe外磁场作用下的有效磁矩随温度变化实验(o)和拟合(实线)图
图8本发明镍的配位聚合物II在1000Oe外磁场作用下的有效磁矩随温度变化实验(o)和拟合(实线)图
具体实施方式
实施例1
镍的配位聚合物I。称取0.1mmol H3cpboda与0.1mmol Ni(NO3)2.6H20加入到含5mlH2O/2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出浅绿色片状晶体，用水与乙醇分别洗涤后真空干燥，产率为53％。
镍的配位聚合物II。称取0.1mmol H3cpboda，0.1mmol Ni(NO3)2.6H20及0.1mmol邻菲咯林加入到含8ml H2O/2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热反应72小时，停止加热后自然降温，隔夜析出浅绿色片状晶体，用水与乙醇洗涤后真空干燥，产率为72％。
镍的配位聚合物结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker Smart Apex II探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为293K。原始数据经SAINT程序还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2014直接法解得。结构分析指出结构分析指出配位聚合物I的三维结构拥有21％左右的孔洞，配位聚合物II的三维结构拥有17％左右的孔洞。详细的晶体测定数据见表1和表2；晶体结构见图1和图2。
表1镍的配位聚合物I的晶体学数据
Figure BDA0001903573090000041
表2镍的配位聚合物II的晶体学数据
Figure BDA0001903573090000042
Figure BDA0001903573090000051
粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与模拟图谱一致，表明本发明的两种镍配合物材料晶体样品物相均一，见图3，图4。
热分析：
热分析结果如图5，图6所示，从图中可以看出，配位聚合物I在400℃以前能稳定存在，配位聚合物II在350℃以前可以稳定存在。
镍的配合物材料的磁性质：
配位聚合物I有效磁矩随温度(2-300K)变化曲线如图7所示，从图中可以看出，室温的有效磁矩为5.08玻尔磁子，随着温度的降低，有效磁矩值缓慢升高，在10K时达到最大值5.35玻尔磁子，之后迅速减小。经线性三核镍离子模型分析(图7实线)，相邻镍离子间的磁相互作用系数J＝0.39cm-1(g＝2.17)，表明相邻镍离子间存在弱铁磁相互作用。
配位聚合物II有效磁矩随温度(2-300K)变化曲线如图8所示，从图中可以看出，室温的有效磁矩为5.04玻尔磁子，随着温度的降低，有效磁矩值缓慢升高，在96K时达到最大值5.24玻尔磁子，之后缓慢减小到20K后迅速减小。经线性三核镍离子模型分析(图8实线)，相邻镍离子间的磁相互作用系数J＝0.08cm-1(g＝2.18)，表明相邻镍离子间存在弱铁磁相互作用。

Claims (6)

1.一种镍的配位聚合物I，其特征在于，其分子式为：[Ni3(μ5-cpboda)2(μ2-H2O)2(DMF)2(H2O)2]n·n(H2O)2·2nDMF,其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸，结构式为：
Figure FDA0001903573080000011
2.如权利要求1所述的一种镍的配位聚合物I的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比1：1的Ni(NO3)2.6H2O和H3cpboda，混合溶剂体积比5：2的H2O和DMF，置于反应容器聚四氟乙烯内衬管中，室温搅拌均匀；
(2)将上述聚四氟乙烯内衬管置于不锈钢反应釜中密封，加热升温至160℃后，保持160℃恒温反应72小时，反应停止后自然降温至室温，隔夜析出绿色片状晶体，用水及乙醇洗涤后真空干燥即可得到配位聚合物I。
3.如权利要求1所述的镍的配位聚合物I用作分子磁性材料。
4.一种镍的配位聚合物II，其特征在于，其分子式为：[Ni3(μ5-cpboda)2(μ2-H2O)2(phen)2]n·nH2O，其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸，结构式为：
Figure FDA0001903573080000012
5.如权利要求4所述的一种镍的配位聚合物II的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比1：1：1的Ni(NO3)2.6H2O、H3cpboda和邻菲咯林，混合溶剂体积比2：8的H2O和DMF，置于反应容器聚四氟乙烯内衬管中，室温搅拌均匀；
(2)将上述的聚四氟乙烯内衬管置于不锈钢反应釜中密封，加热升温至160℃后，保持160℃恒温反应72小时，反应停止后自然降温至室温，隔夜析出绿色片状晶体，用水及乙醇洗涤后真空干燥即可得到配位聚合物II。
6.如权利要求4所述的镍的配位聚合物II用作分子磁性材料。
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