CN110078936A - 一种金属锌配合物及其制备方法和六价铬检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属锌配合物及其制备方法和应用，配合物化学简式为：{[Zn(HL)(phen)(H2O)]·3H2O}n，其中HL为5‑(4’‑甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸(H3L)去掉两个质子形式，phen为邻菲罗啉，n表示聚合。配合物的制备：按摩尔比为1:1:1.5的5‑(4’‑甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸、邻菲罗啉与金属锌盐加入一定体积的水中，室温搅拌下滴加KOH调节反应液pH值，约30分钟后置于密闭反应釜中在160℃反应72h。自然冷却到室温后，得到无色片状晶体，洗涤，真空干燥，产率为81％。本发明制备的金属锌配合物重现性好、合成过程易操作。该配合物在固相和水溶中具有稳定的荧光发射，对重金属六价铬(重铬酸根和铬酸根)离子具有很好的选择性响应，可作为优良的水相荧光探针用于检测六价铬离子。

Description

一种金属锌配合物及其制备方法和六价铬检测中的应用
技术领域
本发明涉及金属配合物和荧光传感技术，特别涉及金属锌配合物及其制备方法和应用，更具体属于一种基于过渡金属锌(II)，5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸和邻菲罗啉构筑的具有明亮荧光发射的金属锌有机配合物及其制备方法，以及将该配合物作为荧光探针在水溶液中检测六价铬离子的应用。
背景技术
铬是一种银白色金属，质极硬而脆，密度为7.20g/cm3，广义上属于重金属。自然界中不存在游离的铬，主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。作为人体必须的微量元素，三价铬是对人体有益的；而六价铬则毒性极大且被定为致癌物质，极易被人体吸收并在体内蓄积。天然水、海水及饮用水中铬的含量极低，铬的污染源主要包含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等工业排放的废水。工业废水中的铬离子主要以六价重铬酸根(Cr2O7 2-)和铬酸根(CrO4 2-)的形式存在，这是最常见的环境不可生物降解污染物之一。根据中国环境保护署的规定，工业废水中六价铬及其化合物的最大允许排放量为0.5mg/L，过量的六价铬排放必然会对水体造成严重的铬污染，进而危害人体健康。在人体接触或摄入含该离子的水或食物时，会导致皮肤、粘膜、呼吸道、肺和肾脏严重受损。此外，六价铬还是一种强致突变物质，能引起DNA损伤、凋亡细胞死亡和基因表达改变，在长期接触后会引发肺癌和鼻咽癌的危险。因此，检测饮用水和废水中的Cr2O7 2-和CrO4 2-，不仅是公共安全领域的迫切要求，也是环境保护的关键。与普通的检测方法相比，荧光探针作为目前研究较热的一种监测方法，具有合成简单、识别速度快、检测准确、成本低等优点。所以设计与合成可用于重金属六价铬离子快速检测的化学传感器，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属锌配合物及其制备方法，以及将该配合物作为荧光探针在水溶液中检测六价铬离子的应用。
本发明提供的一种金属锌配合物，其分子简式为：[Zn(HL)(phen)(H2O)]·3H2O，其中H3L为5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸，HL2-为H3L的去两个质子形式，phen为邻菲罗啉，n表示聚合度；结构式为：
该金属锌配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数： α＝78.2230(1)°，β＝73.5756(1)°，γ＝82.7987(1)°。其中金属锌离子为六配位的扭曲八面体几何构型，四个氧原子来自于两个不同的HL2-配体和一个配位水分子，另外两个氮原子则来自于一个邻菲罗啉配体。5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸配体通过部分脱质子的配位模式将相邻的金属离子连接形成一维无限链状结构，链与链之间进而通过氢键及π···π堆积作用形成三维网状结构。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。室温条件下，用290nm的激发波长激发该配合物的水相悬浮液，结果显示，配合物在391nm处出现了较强的蓝光发射，CIE色坐标为(0.161，0.109)，当加入Cr2O7 2-和CrO4 2-离子后，荧光完全淬灭。本发明的配合物可作为高效的六价铬Cr2O7 2-和CrO4 2-离子的荧光探针。
本发明提供一种金属锌配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1:1.5的H3L配体、邻菲罗啉与金属盐ZnCl2加入含一定体积水的聚四氟乙烯管中，室温边搅拌边滴加KOH调节pH值5～7(优选pH值6)，继续搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)中的聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，控制温度为160℃，反应72h，自然降至室温，隔夜析出无色片状晶体，洗涤，真空干燥即可。
本发明的有益效果：本发明的金属锌配合物是通过水热法合成得到，制备方法简单，成本低，产量高，晶体质量好。
本发明提供的金属锌配合物是基于一种柔性配体5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸构筑的，室温条件下测定配合物水相悬浮液的荧光发射光谱显示，当激发波长为290nm时，配合物显示出较强的蓝光发射。当加入Cr2O7 2-和CrO4 2-离子后荧光发生淬灭，因此可作为高效的六价铬Cr2O7 2-和CrO4 2-的荧光探针。
附图说明
图1实施例1制备的金属锌配合物荧光探针的晶体结构图。
图2实施例1制备的金属锌配合物荧光探针在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。
图3金属锌配合物荧光探针在水溶液中与各种阴离子溶液混合物的荧光光谱图。
图4金属锌配合物荧光探针在Cr2O7 2-和CrO4 2-离子浸泡前后紫外光照射下的荧光开关现象。
图5金属锌配合物荧光探针在水溶液中加入不同浓度Cr2O7 2-离子的荧光光谱图。
图6金属锌配合物荧光探针在水溶液中加入不同浓度CrO4 2-离子的荧光光谱图。
图7金属锌配合物荧光探针在水溶液中加入不同浓度Cr2O7 2-离子的荧光线性校准曲线。
图8金属锌配合物荧光探针在水溶液中加入不同浓度CrO4 2-离子的荧光线性校准曲线。
图9金属锌配合物荧光探针检测Cr2O7 2-离子五次循环后的荧光强度。
图10金属锌配合物荧光探针检测CrO4 2-离子五次循环后的荧光强度。
具体实施方式
实施例1金属锌配合物的制备
称取物质的量为0.1mmol的H3L、0.1mmol的phen与0.15mmol的ZnCl2加入含8ml H2O的容积为15ml的聚四氟乙烯管中，边搅拌边滴加浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节pH值为6，继续搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，控制温度为160℃加热72h，自然降温，隔夜析出无色片状晶体，洗涤，真空干燥，所得配合物的产率为81％。
实施例2金属锌配合物的结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker Smart Apex II探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式为ω，收集数据的温度为295K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2016直接法解得。详细的晶体测定数据见表1；晶体结构见图1。
表1金属锌配合物的晶体学数据
粉末衍射：
X射线粉末衍射如图2所示，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，表明晶体样品物相均一。
实施例3金属锌配合物作为荧光探针在水中对Cr2O7 2-和CrO4 2-离子的选择性识别
首先，配制5mL浓度均为1×10-3mol/L的不同阴离子溶液(阴离子＝SO4 2-,F-,Cl-,Br-,I-,SCN-,CH3COO-,C2O4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -,CrO4 2-和Cr2O7 2-)，再将1毫克的该金属锌配合物分别加入到不同的阴离子溶液中，超声处理30分钟，并沉化三天。取上层清液，在290nm紫外激发下，测其荧光发射光谱强度，如图3所示，该配合物对Cr2O7 2-和CrO4 2-离子具有独特的荧光选择性。通过紫外灯照射，可以观察到该荧光探针在Cr2O7 2-和CrO4 2-离子水溶液浸泡前后显示出明显的荧光开关现象(图4)。
实施例4金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cr2O7 2-和CrO4 2-离子的灵敏度
将1mg该荧光探针加入5mL水中，超声处理30分钟，并沉化三天，使其形成含配合物的悬浊液。取上层清液，在290nm波长激发下测得该配合物的悬浊液在391nm处显示出非常强的荧光。从图5、6的滴定曲线可以看出，随着体系中Cr2O7 2-或CrO4 2-离子浓度的增加，该溶液的荧光强度逐渐降低。此外，如图7、8所示，在低浓度时，淬灭效应可以用Stern-Volmer方程来处理：I0/I＝1+Ksv×[M]，I0为配合物悬浊液的初始荧光强度，I为加入Cr2O7 2-或CrO4 2-离子后配合物悬浊液的荧光强度，[M]为Cr2O7 2-或CrO4 2-离子的浓度，Ksv为淬灭常数。Ksv计算值分别为1.61×104M-1和8.52×103M-1。通过计算检出限得到，配合物对Cr2O7 2-和CrO4 2-离子的检出限分别为9.06×10-7M和1.36×10-6M。说明该荧光探针在水溶液中对六价铬Cr2O7 2-和CrO4 2-离子具有较高的灵敏性及较低的检出限，因此具有较大的应用前景。
实施例5金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cr2O7 2-和CrO4 2-离子的循环利用性
将1mg该荧光探针浸泡在5mL含Cr2O7 2-或CrO4 2-离子的水溶液中，三天后取上清液测定荧光光谱；之后通过离心、洗涤、干燥，再加入5mL水超声处理30分钟，沉化三天，测其上清液的荧光光谱；反复循环五次。图9、10为该荧光探针五次循环后的荧光光谱，说明该探针具有可回收利用性。

Claims (4)

1.一种金属锌配合物，其特征在于化学简式为：{[Zn(HL)(phen)(H2O)]·3H2O}n，其中HL为5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸去掉两个质子形式，phen为邻菲罗啉，n表示聚合度；结构式为：
2.如权利要求1所述的一种金属锌配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1:1.5的H3L配体、phen与金属盐ZnCl2加入含一定体积水的聚四氟乙烯管中，室温边搅拌边滴加KOH调节pH值为5～7，继续搅拌30分钟；
(2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，升温至160℃反应72h，自然降温，隔夜析出无色片状晶体，洗涤，真空干燥即可。
3.如权利要求2所述的一种金属锌配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中调节pH值为6。
4.如权利要求1所述的一种金属锌配合物作为荧光探针在水相中检测六价铬Cr2O7 2-和CrO4 2-。
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