CN116162257A - 一种二维双核铽配位聚合物及其制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土金属配位聚合物领域，具体涉及一种二维双核铽配位聚合物及其制备方法和应用。具体提供了一种二维双核铽配位聚合物，其分子式为：[(Tb3(μ3‑bcpb)3(μ3‑Hbcpb)3·(DMA)3]n，其中bcpb2‑为1,4‑(2'‑羧基苯氧基)苯去掉两个质子形式，Hbcpb‑为1,4‑(2'‑羧基苯氧基)苯去掉一个质子形式，DMA为N,N‑二甲基乙酰胺，n表示聚合度。本发明提供的铽配位聚合物是在水热条件下得到的，制取工艺简单，产率、纯度较高，可以作为高效检测丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子的荧光探针。

Description

一种二维双核铽配位聚合物及其制备方法和其应用
技术领域
本发明属于稀土金属配位聚合物领域，具体涉及一种二维双核铽配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
镧系配合物因其发光寿命长、斯托克斯位移大、发射谱线尖锐等特点而受到广泛关注。此外，作为荧光探针的镧系配合物在有机小分子和有害重金属离子的检测中呈现出高灵敏度、高选择性、快速响应等优点。
丙酮极易挥发(沸点56.5℃)而被生物体吸收，损害人体健康。Fe3+作为人体新陈代谢的必需元素，在生物和环境体系中起着至关重要的作用。然而，Fe3+的缺乏和过量都会导致各种身体机能障碍甚至是更严重的代谢疾病。PO4 3-离子是水生态系统中常见的污染物，会引起藻类过渡生长和水体富营养化，过量的磷酸盐及其衍生物会影响人体对钙离子的吸收，造成不可逆的伤害。因此，寻求简单、高效、快速、方便检测丙酮分子、Fe3+和PO4 3-的荧光探针很有必要。
发明内容
本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种二维双核铽配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为荧光探针在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中检测丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子的应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种二维双核铽配位聚合物，所述二维双核铽配位聚合物的分子式为[(Tb3(μ3-bcpb)3(μ3-Hbcpb)3(DMA)3]n，其中，bcpb2-为1,4-(2'-羧基苯氧基)苯去掉两个质子形式，Hbcpb-为1,4-(2'-羧基苯氧基)苯去掉一个质子形式，DMA为N,N-二甲基乙酰胺，n表示聚合度，其结构式为：
Figure SMS_1
进一步，所述二维双核铽配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为
Figure SMS_2
α＝γ＝90°，β＝95.4585(10)°。所述二维双核铽配位聚合物的不对称单元包含三个独立的Tb(Ⅲ)原子、三个脱质子化配体(bcpb2-)和三个未完全脱质子的配体(Hbcpb-)，三个配位DMA分子。每个Tb3+离子与七个氧原子配位，呈现出扭曲的五角双锥{TbO7}几何结构。Tb3+的六个配位氧原子来自六个不同的COO-基团，一个氧原子来自配位溶剂分子DMA。Tb-O键长度在2.241(4)到
Figure SMS_3
之间。Tb(Ⅲ)离子表现出畸变的五角双锥构型。相邻的Tb(Ⅲ)离子通过距离为/>
Figure SMS_4
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和/>
Figure SMS_6
的配体羧基连接。
本发明还涉及一种二维双核铽配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：将Tb(NO3)3·6H2O与1,4-(2'-羧基苯氧基)苯混合后，加入DMA和水的混合液，经水热反应得到所述的二维双核铽配位聚合物。
进一步，所述Tb(NO3)3·6H2O与1,4-(2'-羧基苯氧基)苯的摩尔比为1:1～1.2:1。
进一步，所述DMA和水的混合液中DMA与水的体积比为1:3～1:4。
进一步，所述水热反应的温度为138～142℃，反应的时间为71～72h。
本发明还涉及一种二维双核铽配位聚合物的应用，所述二维双核铽配位聚合物作为荧光探针材料在DMF中检测丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铽配位聚合物是在水热条件下得到的，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在231℃以上发生分解，实用的温度范围在231℃以下。
本发明提供的二维双核铽配位聚合物是基于配体1,4-(2'-羧基苯氧基)苯构筑的，室温条件下测定配合物DMF相悬浮液的荧光发射光谱。当加入丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子后，配合物荧光猝灭。本发明的配合物可以作为高效检测丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子的荧光探针。
附图说明
图1为本发明铽配位聚合物中与配体bcpb2-发生配位的Tb(Ⅲ)的分布图，椭球度为30％(其中对称操作i＝-x+1,-y+2,-z+1；ii＝x-1,y,z；iii＝-x,-y+2,-z+1；iv＝x+1,y,z；v＝-x+1,-y+1,-z+1)；
图2为本发明铽配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)；
图3为本发明铽配位聚合物的热重分析图；
图4为本发明铽配位聚合物的DMF悬浮液中添加各种有机小分子后的荧光光谱强度图；
图5(a)为本发明铽配位聚合物在DMF中加入不同浓度丙酮分子的荧光光谱图；(b)为铽配合物DMF悬浮液I0/I与丙酮浓度的Stern-Volmer曲线(插图为低浓度丙酮的线性关系图)；
图6为本发明铽配位聚合物的DMF中添加各种阳离子后的荧光光谱强度图；
图7(a)为本发明铽配位聚合物在DMF中加入不同浓度Fe3+的荧光光谱图；(b)为铽配合物DMF悬浮液I0/I与Fe3+浓度的Stern-Volmer曲线(插图为低浓度Fe3+的线性关系图)；
图8为本发明铽配位聚合物的DMF中添加各种阴离子后的荧光光谱强度图；
图9(a)为本发明铽配位聚合物在DMF中加入不同浓度PO4 3-的荧光光谱图；(b)为铽配合物DMF悬浮液I0/I与PO4 3-浓度的Stern-Volmer曲线(插图为低浓度PO4 3-的线性关系图)。
具体实施方式
实施例1
铽配位聚合物的制备：
将H2bcpb(35.0mg，0.1mmol)、Tb(NO3)3·6H2O(45.3mg，0.1mmol)、H2O(6.00mL)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA，2.00mL)的混合物混合在25mL聚四氟乙烯衬里不锈钢容器中。将混合物密封并在140℃下加热72h，然后自然冷却至室温，通过过滤收集无色透明块状晶体，用蒸馏水洗涤，在真空中干燥，得到二维双核铽配位聚合物，产率为51.62％(以Tb3+计)。
实施例2
铽配位聚合物晶体结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8Venture探测器通过石墨单色器单色化的Ga-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为100K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1，Tb(Ⅲ)离子的配位环境图见图1。
表1铽配位聚合物的晶体学数据
Figure SMS_7
实施例3
粉末衍射法分析物相：
X-射线粉末衍射结果显示两次实验衍射图谱与模拟图谱基本一致，表明本发明的铽配位聚合物是纯相，见图2。
实施例4
铽配位聚合物的热稳定性分析：
热重分析表明该配位聚合物材料在231℃以上时，主体结构发生分解，说明该发明的铽配位聚合物适用于231℃以下的温度，见图3。
实施例5
本发明铽配位聚合物在DMF中对丙酮分子的选择性识别：
将5mg的该配位聚合物放在50mL DMF中超声处理30min，并沉化三天。取上层清液2mL分别加入200μL不同有机小分子(丙酮、DMF、DMA、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、二氯甲烷)，在激发波长为290nm，狭缝宽度为2.0nm的条件下，测其荧光发射光谱强度。如图4所示，该配合物对丙酮分子具有独特的荧光选择性。并计算了该配位聚合物的检出限为1.95×10-3M(图5)，以上实验表明该双核铽配位聚合物可用作检测DMF中的丙酮分子。
实施例6
本发明铽配位聚合物在DMF中对三价铁离子的选择性识别：
首先，配制浓度为1×10-3mol/L的不同主族和过渡金属阳离子溶液，(阳离子分别为Na+,K+,Zn2+,Cd2+,Ca2+,Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Fe3+,Fe2+，Ba2+)。将5mg的该配位聚合物放在50mL DMF中超声处理30min，并沉化三天。取上层清液2mL分别加入200μL不同主族和过渡金属阳离子溶液，在激发波长为290nm，狭缝宽度为2.0nm的条件下，测其荧光发射光谱强度。如图6所示，该配合物对三价铁离子具有独特的荧光选择性识别。并计算了该配位聚合物的检出限为3.4×10-8M(图7)，以上实验表明该双核铽配位聚合物可用作检测DMF中的三价铁离子。
实施例7
本发明铽配位聚合物在DMF中对磷酸根离子的选择性识别：
首先，配制浓度为1×10-3mol/L的常见阴离子溶液，(阴离子分别为F-,Cl-,Br-,I-,SO4 2-,CO3 2-,HCO3 -,NO3 -,P2O7 4-,PO4 3-,CH3COO-,HPO4 2-,H2PO4 -,Cr2O7 2-,CrO4 2-)。将5mg的该配位聚合物放在50mL DMF中超声处理30min，并沉化三天。取上层清液2mL分别加入200μL不同阴离子溶液，在激发波长为290nm，狭缝宽度为2.0nm的条件下，测其荧光发射光谱强度，如图8所示，该配合物对磷酸根离子具有独特的荧光选择性。并计算了该配位聚合物检测磷酸根离子的检出限分别为4.4×10-8M(图9)，以上实验表明该双核铽配位聚合物可用作检测DMF中的磷酸根离子。
以上所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二维双核铽配位聚合物，其特征在于，所述二维双核铽配位聚合物的分子式为[(Tb3(μ3-bcpb)3(μ3-Hbcpb)3(DMA)3]n，其中，bcpb2-为1,4-(2'-羧基苯氧基)苯去掉两个质子形式，Hbcpb-为1,4-(2'-羧基苯氧基)苯去掉一个质子形式，DMA为N,N-二甲基乙酰胺，n表示聚合度，其结构式为：
Figure FDA0004077307180000011
2.根据权利要求2所述的一种二维双核铽配位聚合物，其特征在于，所述二维双核铽配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为
Figure FDA0004077307180000012
Figure FDA0004077307180000013
α＝γ＝90°，β＝95.4585(10)°。
3.一种如利要求1或2所述的二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Tb(NO3)3·6H2O与1,4-(2'-羧基苯氧基)苯混合后，加入DMA和水的混合液，经水热反应得到所述的二维双核铽配位聚合物。
4.根据权利要求2所述的一种二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述Tb(NO3)3·6H2O与1,4-(2'-羧基苯氧基)苯的摩尔比为1:1～1.2:1。
5.根据权利要求2所述的一种二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述DMA和水的混合液中DMA与水的体积比为1:3～1:4。
6.根据权利要求2所述的一种二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为138～142℃，反应的时间为71～72h。
7.一种如利要求1或2所述的二维双核铽配位聚合物的应用，其特征在于，所述二维双核铽配位聚合物作为荧光探针材料在DMF中检测丙酮分子、三价铁离子和磷酸根离子的应用。
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