CN109970990B - 一种铽配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铽配位聚合物及其制备方法和应用，所述铽配位聚合物,其化学简式为：[Tb(cpboda)(DMF)₂]_n，其中H₃cpboda表示3,3'‑((5‑羧基‑1,3‑亚苯基)双(氧))双苯甲酸,DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合。配位聚合物的制备方法：将Tb(NO₃)₃·6H₂O与H₃cpboda溶于水及N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，在水热反应釜中140℃反应72小时；自然冷却室温，隔夜收集块状晶体，用水洗涤，真空干燥即得到目标产品。该配位聚合物在水溶液中对磷酸根(PO₄ ^3‑)有特异性识别，荧光检出限低至3.16×10^‑8M。该配位聚合物可用于水中磷酸根的特异性检测。该配位聚合物在365nm波长的光激发下显示出Tb(III)较强的绿光特征，其也可用作光学材料。

Description

一种铽配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及稀土金属配位聚合物，特别涉及一种基于铽、3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸、二甲基甲酰胺及水构筑的具有发光性质的双核铽配合物及其制备方法和应用。

背景技术

稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。

在环境和生物系统中的无机磷酸盐变得越来越重要。磷酸根离子(PO₄ ^3-)是人体核苷酸多磷酸盐(ATP、ADP和AMP)的组成部分，在生物系统的信号转导和能量存储中起着至关重要的作用。但是，磷酸根也是一种主要存在于水生生态系统以及各种工业过程中的污染物负离子，过量的磷酸根会导致水体富营养化，对人体健康有害。此外，磷酸盐的缺乏会导致导致肌肉无力，白细胞功能受损，骨矿化不规则，引起佝偻病。因此，研究磷酸根的检测试剂和方法尤为重要。

目前虽然已经有文献报导关于铽配位聚合物可以检测磷酸根离子(Inorganicchemistry,2018年出版第57卷，页码为10525-10532；Angewandte Chemie,2016年出版第55卷,页码为11528-11532)，但是他们的检出限分别是1×10^-6M和4×10^-5M，检出限相对来说比较高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种铽配位聚合物及其制备方法；该聚合物可用于快速的检测磷酸根离子，且检出限较低，也可以用作光学材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

本发明提供的一种铽的配位聚合物，其分子式为：[Tb(cpboda)(DMF)₂]_n,其中H₃cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸(cpboda为其去三个质子形式),DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合度，这里指无穷；其结构式(波线表示聚合连接)为：

该配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为

晶胞参数：

α＝100.00(1)°,β＝104.08(1)°，γ＝101.89(1)°。该配位聚合物采用八配位的模式，Tb1分别和来自五个不同H₃cpboda配体上的羧基O原子(四个羧基为桥基，一个为螯合)及两个DMF中O原子配位，形成了一个双核配位聚合物。在H₃cpboda配体中，三个羧基均参与五个Tb离子配位，其中两个羧酸组中的四个O原子与四个Tb配位，一个羧酸组中的两个氧原子与一个Tb原子螯合配位，即该配合物是通过配位键将相邻分子连接，最终构成二维网状结构。Tb-O键长的范围为

O—Tb—O的夹角为75.72(8)-150.80(8)°。

该配位聚合物在室温条件下的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为315nm时，配位聚合物在489nm、543nm、585nm、621nm处出现Tb(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Tb(III)离子的⁵D₄→⁷F₆,⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的特征跃迁。其中543nm处Tb(III)离子的⁵D₄→⁷F₅跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。该配位聚合物在紫外灯的照射下，观察到配合物显示出Tb(III)较强的绿光特征。

通过对该配位聚合物溶于水后的上清液进行离子检测实验，发现该配位聚合物对磷酸根具有特异性识别，并且检出限低至3.16×10^-8M。

本发明提供的一种铽的配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：取0.0394gH₃cpboda与0.0678g Tb(NO₃)₂·6H₂0加入到含5ml H₂O/2ml N,N-二甲基甲酰胺的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥即可。

本发明提供的能够简便快捷的检测磷酸根的方法：

将上述制备的配位聚合物研磨成粉末，称其粉末5mg浸泡入30mL水溶液中，超声1小时，静置24小时，然后将1×10^-5mol/L的不同的阴离子分别加入到1mL该配位聚合物的水溶液中，测其荧光强度。发现磷酸根对其荧光强度有猝灭作用，因此该配位聚合物能特异性识别磷酸根。

用1×10^-5mol/L的磷酸根滴定该配位聚合物的水溶液，测其荧光强度，通过计算得其检出限为3.16×10^-8M。

将剪切的滤纸片浸泡到含有该配位聚合物的水溶液中24小时，然后取出晾干，在紫外灯365nm的激发波长下滤纸片显示为绿色，当加入到1×10^-5mol/L的磷酸根溶液中浸泡2min，取出，晾干，再用紫外灯下用相同的激发波长照射时，绿色消失。因此，该滤纸片可以特异性检测磷酸根。

与现有技术相比本发明的有益效果：

1、本发明的铽配位聚合物是在水(溶剂)热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。

2、本发明铽配位聚合物对磷酸根有特异性检测，方便快捷，可回收利用，并且检出限相比于其他检测磷酸根的检出限要低很多，本发明铽配位聚合物对磷酸根的检出限为3.16×10^-8M。通过该配位聚合物水溶液浸泡过的滤纸片可以简单快速的检测磷酸根，比其他检测磷酸根的方法更方便。

3、本发明铽的配位聚合物在365nm波长的光激发下显示出Tb(III)较强的绿光特征，其还可用作光学材料。

附图说明

图1本发明铽的配位聚合物的晶体结构图

图2本发明铽的配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图

图3本发明铽的配位聚合物在298K的荧光光谱图

图4本发明铽的配位聚合物对不同阴离子的响应图

图5本发明铽的配位聚合物磷酸根的滴定曲线(a)和磷酸根对齐荧光强度的猝灭曲线图(b)；

图6本发明铽的配位聚合物对磷酸根猝灭的五次循环实验图

图7本发明铽的配位聚合物应用于滤纸对磷酸根的检测图，其中：(a)滤纸浸泡在配位聚合物水溶液晾干后在紫外灯365nm下的图片；(b)图(a)的基础下浸泡磷酸根溶液晾干后在紫外灯365nm下的图片。

具体实施方式

实施例1

铽的配位聚合物的制备：

取0.0394g(0.1mmol)H₃cpboda与0.0678g(0.15mmol)Tb(NO₃)₂·6H₂0加入到含5mlH₂O/2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥，产率为62％。元素分析：理论值C 46.57％；H 3.62％；N4.02％；实际值:C 46.43％；H 3.71％；N 4.07％。

实施例2铽的配位聚合物结构测定：

晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker Smart Apex II探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为293K。原始数据经SAINT程序还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1；晶体结构见图1。

表1铽的配位聚合物I的晶体学数据

实施例3粉末衍射：

X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与模拟图谱一致，表明本发明的铽配合物晶体样品物相均一，见图2。

实施例4铽配合物的发光性质：

在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从图中可看出，在375nm波长激发下，配合物在489nm、543nm、585nm、621nm处出现Tb(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Tb(III)离子的⁵D₄→⁷F₆,⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的特征跃迁。其中543nm处Tb(III)离子的⁵D₄→⁷F₅跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。

实施例5在室温下测定了配位聚合物的水溶液对不同阴离子的识别(图4)。从图可以看出，磷酸根对该配位聚合物的荧光有猝灭作用。

实施例6称其粉末5mg浸泡入30mL水溶液中，超声1小时，静置24小时，然后将1×10^-5mol/L的不同的阴离子分别加入到1mL该配位聚合物的水溶液中，测其荧光强度。发现磷酸根对其荧光强度有猝灭作用，并计算了该配位聚合物的猝灭常数为5.61×10^-5(图5)。

实施例7对该配位聚合物经过磷酸根猝灭后进行了五次循环实验(图6)，从图可以看出该配位聚合物可以进行循环利用。

实施例8将剪切的滤纸片浸泡到含有该配位聚合物的水溶液中24小时，然后取出晾干，在紫外灯365nm的激发波长下滤纸片显示为绿色，当加入到1×10^-5mol/L的磷酸根溶液中浸泡2min，取出，晾干，再用紫外灯下用相同的激发波长照射时，绿色消失。因此，该滤纸片可以特异性检测磷酸根(图7)。

Claims (5)

1.一种铽的配位聚合物，其特征在于化学简式为：[Tb(cpboda)(DMF)₂]_n，其中H₃cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸, DMF为N,N-二甲基甲酰胺，n表示聚合度；所述配位聚合物的结构式为：

。

2.如权利要求1所述的铽的配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取0.0394g H₃cpboda与0.0678g Tb(NO₃)₂· 6H₂O 加入到含5ml H₂O和2ml N,N-二甲基甲酰胺的13 ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140 ℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥即可。

3.如权利要求1所述的铽的配位聚合物用作光学材料。

4.如权利要求1所述的铽的配位聚合物用于对磷酸根离子的特异性检测。

5.如权利要求1所述的铽的配位聚合物在制备检测磷酸根离子试纸中的应用。

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