CN107523291A - 一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其化学式为{[Zn(btca)(py)2]} n ，其中btca为5‑羧基苯并三氮唑二价阴离子，py为吡啶。其制备方法，包括步骤：1）将H2btca和六水合硝酸锌加入吡啶和蒸馏水的混合溶剂中，得到混合液；2）将上述混合液置于容器中，在100 oC恒温烘箱中反应24小时后得到无色菱形块状晶体，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，得目标产物。该配合物在水溶液中同时对磷酸根和铜离子表现出灵敏的识别性，可以实现在水系中对磷酸根和铜离子的识别检测，而且测试样品无需前处理或前处理简单，并且该荧光探针配合物为固体粉末，便于储存使用，而且合成方法简单，产率高，具有良好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针配合物领域，具体涉及一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物的制备方法和应用。
背景技术
磷酸根是核酸的重要部分，承担着生命体中信号传输和能量储存的重要作用。然而，过量的磷酸根会引起水系的严重污染,影响水体生物的正常生长。铜是人类最早使用的金属，也是人体所必须的一种微量元素。铜是机体内蛋白质和酶的重要组成部分，许多重要的酶都需要微量铜的参与和活化。科学研究表明，人体缺铜是引发冠状动脉心脏病的重要因素，营养性贫血、白癜风、骨质疏松症、胃癌及食道癌等疾病的产生也多与缺铜有关。但铜离子又属于重金属离子，环境中过多的铜离子不仅会造成污染，影响动植物的正常生长，如果人体摄入过量的铜离子，还会引起中毒。
目前对磷酸根的检测方法主要有比色法、色谱法、电化学法和酶传感法等。而用于检测铜离子的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法和电化学法等。这些方法虽然具有高灵敏度和准确度等优点，但一般存在对检测人员技术要求较高，检测设备昂贵，耗时较长，样品预处理繁琐，样品易损失等局限。而荧光识别方法以其操作简单，技术水平要求低，检测过程快速方便及灵敏度高、响应快等优点受到广泛关注。作为一类重要的荧光探针材料，配位化合物一般具有良好的结晶性，较易通过X-射线单晶等技术对其结构组成及空间构型确定，有助于在结构与性质之间建立明确的关联性；而且，配合物一般由金属离子/金属簇与有机配体通过配位键形成，通过对所得到化合物的结构优化，可以有效地调控目标产物的结构，从而调控其性能。然而，目前报道的识别磷酸根和铜离子的荧光探针还比较少，特别是在水体中。因此，研发一种能在水体中高灵敏性地识别磷酸根和铜离子的荧光探针是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种高灵敏性地同时识别磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，该配合物的制备工艺简单、产率高，而且具有在水体中高灵敏性地识别磷酸根和铜离子的优点，在环境监测和生物体系中对磷酸根和铜离子的检测有着很大的应用价值。
本发明的目的还在于提供一种高灵敏性地同时识别磷酸根和铜离子的荧光探针配合物的制备方法及其应用。
本发明的技术方案：一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其化学式为{[Zn(btca)(py)2]} n ，其中btca为5-羧基苯并三氮唑二价阴离子，py为吡啶。
所述配合物属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 9.4366(1) Å，b =10.2859(1) Å，c = 17.2936(2) Å，β = 93.2219(4)°，晶胞体积为1675.93(3) Å3，Z = 4，Dc = 1.525 mg/mm3。
所述配合物最小不对称单元结构包含一个Zn2+离子、一个btca2-配体和两个py基团，其中Zn2+离子采取了五配位三角双锥的配位几何构型，分别于来自于3个btca2-配体的1个O原子和2个N原子，及2个py基团配位，相邻的Zn2+离子通过btca2-配体形成二维层状结构。
一种具有高灵敏度地同时识别磷酸根和铜离子的荧光探针配合物的制备方法，步骤如下：
1）将H2btca和六水合硝酸锌加入吡啶和蒸馏水的混合溶剂中，得到混合液；所述H2btca、六水合硝酸锌与吡啶和水的摩尔比为1:4:496.5:11110.8。
2）将上述混合液置于容器中，在100 oC恒温反应24小时后得到无色菱形块状晶体，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，得目标产物。
所述的配合物在环境监测和生物体系中对磷酸根和铜离子的检测方面的应用。
本发明的优点是：（1）该配合物荧光探针具有高的选择性和灵敏度，在水溶液中同时对磷酸根和铜离子表现出灵敏的识别性，加入磷酸根后荧光强度明显增强，加入磷酸根浓度为20 ppm时，荧光强度增加了14.6%左右；当加入磷酸根浓度为190 ppm时，荧光强度增加了192.4%左右。而加入铜离子后应该强度明显减弱，加入铜离子的浓度为3 ppm时，荧光强度淬灭了28.5%左右；当加入铜离子的浓度为36 ppm时，荧光强度淬灭了96.2%左右。（2）该荧光探针配合物可以实现在水系中对磷酸根和铜离子的识别检测，而且测试样品无需前处理或前处理简单。（3）该荧光探针配合物为固体粉末，便于储存使用，而且合成方法简单，产率高，具有良好的推广应用前景。
附图说明
图1是{[Zn(btca)(py)2]} n 的单晶衍射结构图，式中n为0到正无穷的自然数，其中：（a）为化合物最小不对称单元图；（b）化合物的二维框架图。
图2是制得的配合物热稳定性测试图。
图3是制得的配合物的化学稳定性PXRD图谱。
图4是制得的配合物的固体荧光光谱图。
图5是制得的配合物与不同阳离子作用后的荧光光谱图。
图6是制得的配合物与不同阴离子作用后的荧光光谱图。
图7是制得的配合物与不同浓度的铜离子作用后的荧光光谱图。
图8是制得的配合物与不同浓度的磷酸根离子作用后的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1：
一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其化学式为{[Zn(btca)(py)2]} n ，其中btca为5-羧基苯并三氮唑二价阴离子，py为吡啶；其制备方法步骤如下：
1）将0.025 mmol H2btca和0.10 mmol六水合硝酸锌加入到1.0毫升吡啶和5.0毫升蒸馏水，加入到20 mL带有螺旋盖的玻璃瓶中，得到混合液；
2）将上述混合液密封后置于烘箱中，在100 oC恒温烘箱中反应24小时，得到无色菱形块状晶体，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，得目标产物。
制得的配合物晶体结构测定：选取尺寸大小合适的单晶，置于Bruker SmartApex-II 型X-射线单晶衍射仪上，以Mo-K α射线（λ = 0.71073 Å）为辐射源，在296(2) K下，在2.30 £ q £ 27.22的衍射范围内收集衍射数据，所有收集数据经Lp因子和经验吸收校正。由直接法解析出所有非氢原子坐标，对全部非氢原子采用各项异性热参数修正，并进行全矩阵最小二乘法优化。所有氢原子的坐标利用几何理论加氢的方法获得，全部解析工作均使用内嵌有SHELXL-2014程序的Olex2软件在计算机上完成。
检测结果表明：该配合物的化学式为{[Zn(btca)(py)2]} n ，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 9.4366(1) Å，b = 10.2859(1) Å，c = 17.2936(2) Å，β =93.2219(4)°，晶胞体积为1675.93(3) Å3，Z = 4，Dc = 1.525 mg·mm-3；所制备的配合物最小不对称单元结构图见图1a，包含一个Zn2+离子、一个btca2-配体和两个py基团，其中Zn2+离子采取了五配位三角双锥的配位几何构型，分别于来自于3个btca2-配体的1个O原子和2个N原子，及2个py基团配位，相邻的Zn2+离子通过btca2-配体形成二维层状结构见图1b。
制得的配合物稳定性检测，检测方法步骤如下：
1）将获得的目标产物通过Labsys NETZSCH TG 209热分析仪测试，图2是制得的配合物热稳定性测试图。热分析结果表明：该材料可以稳定到至少110 oC。
2）将获得的目标产物暴露于空气中一周时间，通过Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪测试，所得到的PXRD实验谱图与单晶模拟的PXRD谱图能够较好吻合见图3，表明材料的框架保持不变。
3）将获得的目标产物浸泡于蒸馏水三天后，将产物过滤干燥后，进行PXRD测试，所得到的PXRD实验谱图与单晶模拟的PXRD谱图能够较好吻合见图3，表明该材料的框架可以在蒸馏水中至少稳定三天。
制得的配合物的荧光性能检测：
1）配合物的固体荧光性能测试
配合物的固体荧光光谱数据使用日本日立公司F4500型荧光分光光度计采集。我们首先分别选择310和350 nm作为激发波长，测试了配体H2btca和所制得的配合物在室温时的固体荧光发射光谱（图4）对于配体H2btca，在356 nm附近出现了一个明显的发射峰，可以归属于配体H2btca的π → π*电子跃迁。同样条件下，所制得的配合物在414 nm附近展现出了类似的发射峰。以上结果表明，所制得的配合物的发射峰既不是来源于金属到配体的跃迁（MLCT），也不是来源于配体到金属的跃迁（LMCT），而是来源于配体内部的π → π*跃迁，这可能是由于具有d 10电子构型的Zn2+离子较难被氧化或还原。所制得的配合物的发射峰与配体H2btca相比，红移了约60 nm，这可能主要由于Zn2+离子与配体H2btca之间的配位作用造成的。
2）配合物与不同阳离子作用的荧光性能测试
称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入2.0 mL蒸馏水中，作为空白对照。另分别称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入1.8 mL蒸馏水中，分别加入含有不同金属离子的0.2 mL，10-2 mol·L-1的水溶液（Ag+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+），置于超声波仪器中超声30分钟使体系呈悬浊液，然后在室温下以310 nm的激发波长进行荧光测试。测试结果见图5所示，加入不同的金属离子后，荧光强度都有不同程度的淬灭。其中，加入Cu2+后，荧光淬灭现象比较明显，说明所制备的配合物对Cu2+具有荧光识别作用。
3）配合物与不同阴离子作用的荧光性能测试
称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入2.0 mL蒸馏水中，作为空白对照。另分别称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入1.8 mL蒸馏水中，分别加入含有不同阴离子的0.2mL，10-2 mol·L-1的水溶液（Ac-、BF4 -、Br-、Cl-、ClO4 -、CO3 2-、Cr2O7 2-、CrO4 2-、F-、H2PO4 -、HCO3 -、HPO4 2-、I-、IO3 -、MoO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、S2-、SCN-、SO3 2-、SO4 2-、WO4 2-），置于超声波仪器中超声30分钟使体系呈悬浊液，然后在室温下以310 nm的激发波长进行荧光测试。测试结果见图6所示，加入不同的阴离子后，荧光强度都有不同程度的变化。其中，加入PO4 3-后，荧光强度有着明显的增强，说明所制备的配合物对PO4 3-具有荧光识别作用。
4）配合物与不同浓度的铜离子作用的荧光性能测试
鉴于配合物对Cu2+具有显著的淬灭效应，发明人称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入2.0 mL蒸馏水中，然后分别加入不同体积的含有Cu2+的10-2 mol·L-1的水溶液（0、10 μL、20 μL、30 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL、120 μL），置于超声波仪器中超声30分钟使体系呈悬浊液，然后在室温下以310 nm的激发波长进行荧光测试。测试结果见图7所示，随着Cu2+浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐减弱直到淬灭，加入铜离子的浓度为3 ppm时，荧光强度淬灭了28.5%左右；当加入铜离子的浓度为36 ppm时，荧光强度淬灭了96.2%左右。
5）配合物与不同浓度的磷酸根离子作用的荧光性能测试
鉴于配合物对PO4 3-具有明显的增强效应，发明人称取3.0 mg的所制备的研磨过的晶体，加入2.0 mL蒸馏水中，然后分别加入不同体积的含有PO4 3-的10-2 mol·L-1的水溶液（0、50 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL），置于超声波仪器中超声30分钟使体系呈悬浊液，然后在室温下以310 nm的激发波长进行荧光测试。测试结果见图8所示，随着PO4 3-浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐增强，加入磷酸根浓度为20 ppm时，荧光强度增加了14.6%左右；当加入磷酸根浓度为190 ppm时，荧光强度增加了192.4%左右。
Claims (5)
1.一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其化学式为{[Zn(btca)(py)2]} n ，其中btca为5-羧基苯并三氮唑二价阴离子，py为吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其特征是，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 9.4366(1) Å，b =10.2859(1) Å，c = 17.2936(2) Å，β = 93.2219(4)°，晶胞体积为1675.93(3) Å3，Z = 4，Dc = 1.525 mg·mm-3。
3.根据权利要求1所述的一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物，其特征是，该配合物最小不对称单元结构包含一个Zn2+离子、一个btca2-配体和两个py基团，其中Zn2+离子采取了五配位三角双锥的配位几何构型，分别于来自于3个btca2-配体的1个O原子和2个N原子，及2个py基团配位，相邻的Zn2+离子通过btca2-配体形成二维层状结构。
4.一种同时识别水体中磷酸根和铜离子的荧光探针配合物的制备方法，其特征是，步骤如下：
1）将H2btca和六水合硝酸锌加入吡啶和蒸馏水的混合溶剂中，得到混合液；所述H2btca、六水合硝酸锌与吡啶和水的摩尔比为1 : 4 : 496.5 : 11110.8；
2）将上述混合液置于容器中，在100 oC恒温反应24小时后得到无色菱形块状晶体，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，干燥，得目标产物。
5.权利要求1所述的配合物在环境监测和生物体系中对磷酸根和铜离子的检测方面的应用。
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