CN107099039A - 一种三核铜配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三核铜配位聚合物，其结构简式为:[Cu3(cbpy)2(H2O)4]n,其中H3cbpy为1‑(2‑苄氧羰基)‑1H‑吡唑‑3,5‑二甲酸。该配合物通过水热方法制得：将Cu(Ac)2·H2O与H3cbpy配体以1:1的物质的量之比溶于水中，常温下搅拌0.5‑1.0小时，溶液pH为3，放入水热反应釜中160℃条件下反应70‑84小时，冷却至室温，得到蓝色棒状晶体，用水洗涤后，真空干燥，收集。该配合物中Cu(II)离子间存在铁磁相互作用，是潜在的分子磁性材料。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，具体涉及一种一维链状铜配合物，特别是一种基于过渡金属二价铜和1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸构筑的具有铁磁相互作用的配位聚合物及其制备方法。
背景技术
分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(主要有过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体组合而形成的磁性化合物。与传统磁体相比较，分子磁体有着密度小、溶解性好、易于加工、透明度高、可控性好等优点，在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域有潜在的应用价值。所以，寻找性能优良的分子磁体是分子磁学及材料科学领域研究的焦点所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以作为分子磁性材料的三核铜配位聚合物及其制备方法。
本发明提供的一种三核铜配位聚合物，结构简式为：[Cu3(cbpy)2(H2O)4]n，其中H3cbpy为1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸；结构式为：
该配合物的晶体属于三斜晶系,空间群为P-1，晶胞参数： α＝65.52(3)°,β＝74.92(3)°,γ＝86.10(3)°。该配合物中铜离子均为二价阳离子，分别采用四和五两种配位模式，其中Cu1是四配位，Cu2为五配位，Cu1分别与一个cbpy3-上的一个O原子及由对称性产生的相邻分子中另一个cbpy3-上的一个O原子以及两个水分子配位；Cu2分别与一个cbpy3-上的一个N原子和两个O原子以及另一个cbpy3-上的一个O原子及一个水分子配位，Cu2A是由分子的对称性产生，所以Cu2A与Cu2的配位环境一样。该配合物为一维链状结构。Cu-O键长的范围为Cu-N键长为相邻铜离子间的距离为X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。变温磁化率测定给出χMT在室温时其值为1.37cm3·K·mol-1，随着温度的降低，χMT值变化较平稳，但当在48K以后χMT值迅速升高，在18K时达到最大值1.45cm3·K·mol-1，表明铜离子间存在弱铁磁相互作用。此外，利用居里-外斯定律拟合χM -1-T,可以得到C＝1.37cm3·mol-1，θ＝0.32K，θ>0再次证明该配位聚合物铜离子间存在弱铁磁相互作用。因此，本发明的铜配合物可以用作磁学材料。
本发明提供的一种三核铜配合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将摩尔比为1:1的Cu(Ac)2·H2O与1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸，加入含有10mLH2O的15mL聚四氟乙烯管中；
(2)将反应物在常温下搅拌0.5-1.0小时，溶液pH为3；
(3)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应70-84h，自然降温，过夜，析出蓝色棒状晶体，用水洗涤后真空干燥即可，产率为46％。
步骤(2)搅拌时间优选为0.5小时。
步骤(3)反应时间优选为72小时。
上述步骤(1)中铜盐的选择很重要，因为相同条件下使用其他铜盐不能得到本发明的配合物，即醋酸根阴离子同时起到了模板剂的作用。
本发明的有益效果：
本发明的铜配位聚合物是在水热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。
本发明提供的铜配位聚合物是基于1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸构筑的，在1000Oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出该配位聚合物中Cu(II)离子间存在铁磁相互作用，可以作为分子磁性材料。
附图说明
图1本发明铜配位聚合物的X射线单晶衍射晶体结构图
图2本发明铜配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图
图3本发明铜配位聚合物在1000Oe外磁场作用下，2-300K变温磁化率和χMT曲线图
具体实施方式
实施例1
称取0.05mmol H3cbpy与0.05mmol Cu(Ac)2·H2O加入含10mL H2O的15mL聚四氟乙烯管中搅拌半小时，溶液pH为3，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，析出蓝色棒状晶体，用水洗涤后真空干燥，产率为46％。元素分析:理论值:C 37.27,H 3.11；实验值:C 37.22,H 3.16。
铜的配位聚合物结构测定：
晶体结构测定采用北京同步辐射1W2B工作线站光源为入射辐射，MAR165CCD探测器，marccd和HKL2000程序收集并还原数据，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1配合物的晶体学数据
粉末衍射：X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明的二价铜配合物晶体样品物相均一，见图2。
铜的配合物材料的磁性质：
变温磁化率和χMT曲线如图3所示，从图中可以看出，铜配合物在室温时χMT值为1.37cm3·K·mol-1，略高于3个独立未耦合Cu(II)离子的理论值(1.13cm3·K·mol-1)。随着温度的降低，χMT值变化较平稳，但当在48K以后χMT值迅速升高，在18K时达到最大值1.45cm3·K·mol-1，表明铜离子间存在铁磁相互作用。此外，利用居里-外斯律拟合χM -1-T,可以得到C＝1.37cm3·mol-1，θ＝0.32K，θ>0再次证明该配位聚合物二价铜离子间存在铁磁相互作用。
对比例1.称取0.05mmol H3cbpy与0.05mmol CuCl2加入含10mL H2O的15mL聚四氟乙烯管中搅拌半小时，溶液pH为2，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为蓝色澄清溶液没有晶体析出。
对比例2.称取0.05mmol H3cbpy与0.05mmol Cu(NO3)2加入含10mL H2O的15mL聚四氟乙烯管中搅拌半小时，溶液pH为2，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为蓝色澄清溶液没有晶体析出。
对比例3.称取0.05mmol H3cbpy与0.05mmol CuSO4加入含10mL H2O的15mL聚四氟乙烯管中搅拌半小时，溶液pH为2，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为蓝色澄清溶液没有晶体析出。
对比例4.称取0.05mmol H3cbpy与0.05mmol CuO加入含10mL H2O的15mL聚四氟乙烯管中搅拌半小时，溶液pH为4，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，析出深蓝色不透明固体。
从对比例1-4可以看出，本发明铜盐的选择很重要，因为相同条件下使用其他铜盐不能得到本发明的配合物，即醋酸根阴离子同时起到了模板剂的作用。
Claims (5)
1.一种三核铜配位聚合物，其特征在于，结构简式为：[Cu3(cbpy)2(H2O)4]n，其中H3cbpy为1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸；晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数： α＝65.52(3)°,β＝74.92(3)°,γ＝86.10(3)°，结构式为：
2.如权利要求1所述的一种三核铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的Cu(Ac)2·H2O与1-(2-苄氧羰基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸，加入含10mLH2O的15mL聚四氟乙烯管中；
(2)在常温下搅拌0.5-1.0小时，溶液pH为3；
(3)完成搅拌后，将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应70-84小时，自然降至室温，过夜，收集析出的蓝色棒状晶体，用水洗涤后真空干燥，收集。
3.如权利要求2所述的一种三核铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)搅拌时间为0.5小时。
4.如权利要求2所述的一种三核铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应时间72小时。
5.如权利要求1所述的三核铜配位聚合物用作分子磁性材料。
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