CN114853805A - 一种晶体及其制备方法和作为蓝色荧光闪烁材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体及其制备方法和作为蓝色荧光闪烁材料的应用,属于发光晶体材料技术领域。该晶体具有一维结构;最小不对称结构单元是Pb0.5(ADBA)0.5(DMF)0.5;其中ADBA为9,10‑二(4‑羧基苯基)蒽完全脱质子氢后形成的配体;DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。该晶体作为蓝色荧光闪烁材料在紫外光和X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光,在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体及其制备方法和作为蓝色荧光闪烁材料的应用,属于发光晶体材料技术领域。
背景技术
闪烁材料是一类能够吸收X射线、γ射线或其它高能粒子,并将其转化为紫外或可见光的功能材料,广泛应用于辐射监测、安全检查、工业探伤、医学成像等领域。传统的闪烁材料主要分为无机闪烁材料和有机闪烁材料,其中无机闪烁材料如PbWO4、NaI:Tl、Bi4Ge3O12(BGO)等,具有优良的闪烁性能和高稳定性,但是NaI:Tl容易潮解,限制了其应用范围。PbWO4、Bi4Ge3O12(BGO)等大块晶体制备困难,生产成本高,机械强度差。有机闪烁体如萘、蒽、联四苯、1,3,5-三苯基苯及其衍生物等,虽然具有较快的衰减时间和发光强度,但是光产额较低,辐照稳定性差,并且在使用过程中极易氧化。金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类由金属节点和有机配体连接组成的具有周期性网络结构的多孔配位聚合物,具有结构可设计性、性能可调性和低成本溶液加工过程等优势,MOFs可以利用无机基元和有机基元自组装的协同效应,在辐射探测或医学成像领域具有巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶体及其制备方法和作为蓝色荧光闪烁材料的应用,该晶体具有良好的辐照稳定性,在紫外光和X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光。
根据本发明的一个方面,提供了一种晶体,晶体为一维结构;
所述一维结构的最小不对称结构单元如式I所示;
Pb0.5(ADBA)0.5(DMF)0.5 式I;
式I中,
ADBA为9,10-二(4-羧基苯基)蒽完全脱质子氢后形成的配体;
DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明提供的晶体是由无穷多个所述的Pb0.5(ADBA)0.5(DMF)0.5结构单元构成的一维链状物,该晶体的化学式如式II所示:
[Pb(ADBA)(DMF)]n式II;
式II中的n为∞,表示不断重复、无限延伸。
所述晶体中的Pb是五配位构型的Pb2+金属离子;所述Pb2+金属离子分别与来自于两个ADBA2–配体的羧酸根基团上的四个O原子、1个DMF上的O原子配位。
本发明所述晶体属于正交晶系,具有Pnma空间群结构。
可选地,所述晶体的尺寸为2mm×2mm×1.8mm。
根据本发明的另一方面,提供上述所述的晶体的制备方法,将含有9,10-二(4-羧基苯基)蒽、铅源、有机酸和溶剂的混合溶液置于密闭容器中反应,得到所述晶体。
可选地,所述铅源与9,10-二(4-羧基苯基)蒽的摩尔比为1.9:1~2:1;所述铅源的摩尔量以铅源中Pb元素的摩尔量计。
可选地,所述铅源与溶剂的用量比例为0.1mmol:2~5mL。
可选地,所述铅源与溶剂的用量比例为0.1mmol:3mL。
可选地,所述铅源选自Pb(NO3)2、PbCl2、PbBr2中的至少一种。
可选地,所述有机酸为邻氟苯甲酸。所述有机酸的加入量,以调节混合溶液的pH值至5~7为准。
可选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
可选地,所述反应的条件为:温度为80~120℃,时间24~72小时。
可选地,反应温度为90~110℃,反应时间为36~72小时。
可选地,所述反应温度独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述反应时间独立地选自24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h、72h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种优选的实施方式,所述的晶体的制备方法,包括:
将摩尔比为2:1的PbCl2、9,10-二(4-羧基苯基)蒽放入容量为10mL的玻璃小瓶中,然后加入DMF溶剂,再加入邻氟苯甲酸调节pH值至5~7,进行溶剂热反应,PbCl2与DMF的体积比为0.1mmol:3ml。反应温度为90℃,反应时间为72h,反应结束后冷却至室温,过滤用DMF洗涤后,得到黄色块状晶体,即为一维结构的[Pb(ADBA)(DMF)]n,其最小不对称结构单元为Pb0.5(ADBA)0.5(DMF)0.5。
根据本发明的再一方面,提供一种闪烁材料,所述闪烁材料选自上述所述任一种晶体或上述任一种的方法制备的得到的晶体。通过上述方法合成得到的晶体作为闪烁材料具有良好的辐照稳定性。
可选地,所述闪烁材料紫外光或X射线照射下发出蓝色荧光。
可选地,所述紫外光的波长为320nm~400nm。
可选地,所述蓝光荧光的RGB表色系色坐标为(0.16~0.20,0.26~0.37)。
可选地,所述RGB表色系色坐标为(0.180~0.189,0.274~0.354)。
可选地,所述RGB表色系色坐标为(0.184,0.279)。
优选地,所述闪烁材料的发光寿命为4.5~6.0ns;优选地,所述闪烁材料的发光寿命为5.20~5.70ns。
更优选地,所述闪烁材料的发光寿命为5.53ns。
根据本发明的又一方面,提供所述任一种晶体或上述任一种的方法制备的得到的晶体或上述任一种闪烁材料在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计、辐射成像器件中的应用。
本发明能产生的有益效果包括:
(1)本发明所提供的晶体作为蓝色荧光闪烁材料,在波长365nm紫外光以及X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光,可用于制作蓝色荧光材料、高能射线辐射探测材料及器件等。
(2)本发明所提供的晶体的制备方法,所述制备方法简单,适合大规模工业化生产,制备得到的晶体作为蓝色荧光闪烁材料纯度高,结晶度好,并且具有良好的X射线响应灵敏度和辐照稳定性。
附图说明
图1是样品1#的配位环境示意图。
图2是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的X射线粉末衍射图。
图3是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的光致发光谱图。
图4是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的发光色坐标图。
图5是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的荧光发光寿命谱图。
图6是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的闪烁发光谱图。
图7是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n闪烁荧光强度随X射线剂量的线性图谱。
图8是样品1#晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的辐照稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本发明所用原料和试剂均来自商业购买,未经处理直接使用,所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1
按照2:1:6的摩尔量将PbCl2(0.1mmol)、9,10-二(4-羧基苯基)蒽(0.05mmol)和邻氟苯甲酸(0.3mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中,然后加入DMF(3ml)溶剂,得到pH=6的混合溶液,所述混合溶液置于密闭容器中反应,反应温度为90℃,反应时间为48h,反应结束后冷却至室温,过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Pb(ADBA)(DMF)]n,记为样品1#。
实施例2
按照2:1:6的摩尔量将Pb(NO3)2(0.1mmol)、9,10-二(4-羧基苯基)蒽(0.05mmol)和邻氟苯甲酸(0.3mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中,然后加入DMF(3ml)溶剂,得到pH=6的混合溶液,所述混合溶液置于密闭容器中反应,反应温度为90℃,反应时间为72h,反应结束后冷却至室温,过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Pb(ADBA)(DMF)]n,记为样品2#。
实施例3
按照2:1:6的摩尔量将PbCl2(0.1mmol)、9,10-二(4-羧基苯基)蒽(0.05mmol)和邻氟苯甲酸(0.3mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中,然后加入DMF(3ml)溶剂,得到pH=6的混合溶液,所述混合溶液置于密闭容器中反应,反应温度为100℃,反应时间为48h,反应结束后冷却至室温,过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Pb(ADBA)(DMF)]n,记为样品3#。
实施例4
按照2:1:6的摩尔量将PbBr2(0.1mmol)、9,10-二(4-羧基苯基)蒽(0.05mmol)和邻氟苯甲酸(0.3mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中,然后加入DMF(3ml)溶剂,得到pH=6的混合溶液,所述混合溶液置于密闭容器中反应,反应温度为100℃,反应时间为72h,反应结束后冷却至室温,过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Pb(ADBA)(DMF)]n,记为样品4#。
测试例1[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的结构表征
对实施例1制备得到的样品1#进行结构表征。
将样品1#[Pb(ADBA)(DMF)]n在RigakuFR-X型单晶衍射仪上进行X射线单晶衍射测试(测试条件:Mo靶,Kα辐射源(λ=0.07107nm),测试温度293K)后,通过Olex2 1.2对结构进行解析。
样品1#的晶体材料[Pb(ADBA)(DMF)]n的配位环境示意图如附图1所示,最小不对称结构单元包含半个Pb2+金属离子,半个ADBA2–配体以及半个配位的DMF分子。Pb2+金属离子和五个氧原子配位,其中四个O原子来自于两个ADBA2–配体的羧酸根基团,一个O原子来自于配位的DMF分子。其Pb–O键长范围为从而形成沿着b轴的一维链。
样品1#的X射线粉末衍射谱图如附图2所示,实验结果(1代表样品1#)与模拟结果(模拟线)保持一致,表明材料为纯相。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的X射线单晶衍射解析结果与样品1#的一致;样品2#、3#和4#的XRD测试结果和样品1#的一致。
测试例2[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的光致发光性能测试
对实施例1制备得到的样品1#进行光致发光性能测试。
样品1#[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的光致发光性能测试在Edinburgh FL920上进行。
激发和发射光谱如附图3所示,在410nm最佳波长的激发下,化合物在470nm表现出蓝光发射。
荧光色坐标计算得该蓝光发光晶体材料的RGB表色系色坐标为(0.184,0.279),为蓝光发光(如图4所示)。
用Edinburgh FL920的ns闪光灯和PMT探测器对其发光寿命进行测试。发光寿命及拟合曲线如附图5所示,发光寿命测试表明,样品1#[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的寿命是5.53ns,寿命为ns级,表明所述蓝光晶体为荧光发光。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的光致发光性能测试结果和样品1#保持一致。
测试例3[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的闪烁发光性能测试
对实施例1制备得到的样品1#进行闪烁发光性能测试。
样品1#[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的闪烁发光测试在自主搭建的X射线闪烁谱仪上进行。仪器的主体部分为Edinburgh FLS 920荧光光谱仪,其中激发源为高纯钨靶(型号:MAGPRO X-ray sources)。闪烁发光谱图如附图6,在恒定管电压,不同管电流的X射线照射下,化合物在均在464nm处表现出闪烁信号,表明了化合物具有高效的X射线响应闪烁发光强度随X射线剂量的线性图谱如附图7,随着X射线剂量的增加,闪烁信号强度线性增加,对X射线具有较高的响应灵敏度。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的闪烁发光性能测试结果和样品1#保持一致。
测试例4[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的辐照稳定性测试
对实施例1制备得到的样品1#进行辐照稳定性测试。
样品1#[Pb(ADBA)(DMF)]n晶体材料的辐照稳定性测试在自主搭建的X射线闪烁谱仪上进行。将样品在连续高剂量率X射线下进行辐照,并记录其发光强度,如图8所示,发现辐照累积剂量456Gy时没有明显的光猝灭,可见其具有良好的辐照稳定性。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的辐照稳定性测试结果和样品1#保持一致。
以上所述,仅是本发明的几个实施例,并非对本发明做任何形式的限制,虽然本发明以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种晶体,其特征在于,
所述晶体具有一维结构;
所述一维结构的最小不对称结构单元如式I所示;
Pb0.5(ADBA)0.5(DMF)0.5 式I;
式I中,
ADBA为9,10-二(4-羧基苯基)蒽完全脱质子氢后形成的配体;
DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的晶体,其特征在于,
所述晶体中的Pb是五配位构型的Pb2+金属离子;
所述Pb2+金属离子分别与来自于两个ADBA2–配体的羧酸根基团上的四个O原子、1个DMF上的O原子配位;
所述晶体为一维链状结构。
4.根据权利要求1所述的晶体,其特征在于,所述晶体的尺寸为2mm×2mm×1.8mm。
5.权利要求1-4任一项所述的晶体的制备方法,其特征在于,将含有9,10-二(4-羧基苯基)蒽、铅源、有机酸和溶剂的混合溶液置于密闭容器中反应,得到所述晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述铅源与9,10-二(4-羧基苯基)蒽的摩尔比为1.8:1~2:1;所述铅源的摩尔量以铅源中Pb元素的摩尔量计;
优选地,所述铅源与溶剂的用量比例为0.1mmol:2~5mL;
优选地,所述铅源选自Pb(NO3)2、PbCl2、PbBr2中的至少一种;
优选地,所述有机酸为邻氟苯甲酸;优选,所述有机酸将混合溶液的pH值调节至为5~7;
优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述反应的温度为80~120℃,反应的时间24~72小时;
优选地,反应的温度为90~100℃,反应的时间为36~72小时。
8.一种闪烁材料,其特征在于,所述闪烁材料选自权利要求1-4任一项所述的晶体、或权利要求5-7任一项所述的方法制备的得到的晶体。
9.根据权利要求8所述的闪烁材料,其特征在于,所述闪烁材料紫外光或X射线照射下发出蓝色荧光;
优选地,所述紫外光的波长为320nm~400nm;
优选地,所述蓝光荧光的RGB表色系色坐标为(0.16~0.20,0.26~0.37);
优选地,所述RGB表色系色坐标为(0.180~0.189,0.274~0.354);
更优选地,所述RGB表色系色坐标为(0.184,0.279);
优选地,所述闪烁材料的发光寿命为4.5~6.0ns;优选地,所述闪烁材料的发光寿命为5.20~5.70ns;
更优选地,所述闪烁材料的发光寿命为5.53ns。
10.权利要求1-4任一项所述的晶体、权利要求5-7任一项所述的方法制备的得到的晶体、或权利要求8或9所述的闪烁材料在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计、辐射成像器件中的应用。
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