CN115894951A - 一种Sm-MOF的制备方法及其荧光识别和光催化的应用 - Google Patents

Abstract

一种Sm‑MOF的制备方法及其荧光识别和光催化的应用，将钐盐和配体4,4'‑(蒽‑9,10‑二基)二苯甲酸与N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水，在高压反应釜中水热反应，生成Sm基配合物[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]；将配合物采用玛瑙研钵研磨粉碎后，分散离子水中，进行识别水体中的有机污染物，该有机晶态材料能够通过荧光猝灭的方式快速识别水体中的Fe³⁺,Cr₂O₇ ^2‑,和呋喃西林抗生素(NZF)。优点是检测速度快，效率高，且能方便回收再利用，其中有机晶态材料检测Fe³⁺,Cr₂O₇ ^2‑,和呋喃西林的最低检测限低至0.50ppm，0.51ppm和0.62ppm。其次，该有机晶态材料也可作为光催化还原水体中Cr(VI)的催化剂，在可见光下将水体中Cr(VI)还原为Cr(III)，在50分钟内Cr(VI)去除率为99％、反应速率达0.066min^‑1。

Description

一种Sm-MOF的制备方法及其荧光识别和光催化的应用

技术领域

本发明涉及一种有机晶态材料的制备方法及其通过荧光猝灭的方式快速识别Fe^{3 +},Cr₂O₇ ^2-,和呋喃西林抗生素(NZF)和光催化Cr(VI)还原。

背景技术

金属有机框架(MOFs，Metal-OrganicFrameworks)，又称为多孔配位聚合物，是一类晶态多孔材料。MOFs多孔材料含有丰富的孔隙，在荧光传感、吸附分离、催化、磁性等领域具有良好的性能，受到了广泛关注。该类材料是利用含羧酸、磷酸或者氮的有机配体与金属离子或金属簇通过配位键连接而成的具有周期性网络结构和规则孔道的配位聚合物，有机配体作为连接体(linker)，金属离子或金属簇作为节点(node)。作为连接体的有机配体可修饰且长度可控，可参与配位的节点的金属元素种类较多，MOFs材料结构丰富。相对传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，MOFs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可调节、与客体分子作用位点多等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料气体荧光传感、催化、光电磁等性能。

随着社会的发展，工业废水和农业废水排放量的增加已经造成了严重的污染。例如，重金属离子可以通过食物链在人体内积聚，造成某些器官的慢性累积中毒和严重的癌症。同时，抗生素在生产生活中被广泛使用，不仅应用于临床治疗，还在畜牧、水产养殖中作为常见的饲料添加剂用于治疗沙门氏菌和大肠杆菌等细菌所引起的感染。然而，抗生素的滥用导致了耐药细菌快速增长，进而引发了一系列棘手的环境问题和健康危害。越来越多的国家采取了全方位的措施，来禁止或限制抗生素在许多领域的不当使用。尽管如此，人们仍然，在地下水、河流、湖泊、牛奶、副农产品和水产品中检测到了各种抗生素。

因此，急需寻找一种有效的检测和去除水体中污染物的方法。

发明内容

为了克服现有MOFs多孔材料技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机晶态材料，本发明的目的之二在于提供这种有机晶态材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种有机晶态材料的应用，这种有机晶态材料能够通过荧光猝灭的方式快速识别水体中的Fe³⁺,Cr₂O₇ ^2-,和呋喃西林抗生素(NZF)以及通过光催化还原方法去除Cr(VI)。

本发明所采取的技术方案是：

一种有机晶态材料，化学式为[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]，式中的ADBA代表脱质子的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸配体。

多孔材料是通过ADBA配体的羧酸与双核Sm簇有序连接形成一维(1D)链，进一步与配体连接形成三维框架结构材料，双核Sm簇单元是由两个八配位的Sm(III)离子(Sm1和Sm1)构成的。

多孔材料的晶型属于单斜晶系，空间群为

晶胞参数为：

这种有机晶态材料的制备方法，是由配体4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。

制备方法中，4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐的摩尔比为1：2。

制备方法中，钐盐为三价Sm盐。

制备方法中，N,N-二甲基甲酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液。

制备方法中，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为48h～96h。

这种配位聚合物多孔材料作为化学传感器应用。

进一步的，应用于水体中的重金属离子和抗生素的检测以及Cr(VI)的光催化去除。

本发明的有益效果是：

本发明的有机晶态材料作为优异的化学传感器，在用于识别和去除水体中的污染物方面，具备较好的应用前景。

具体如下：

(1)本发明提供的有机晶态材料具有良好的热稳定性，可以稳定到613K；化学稳定性也很好，将其在2≤pH≤12水溶液中浸泡24h，框架结构也不会被破坏；

(2)本发明合成的有机晶态材料具有很好热稳定性和化学稳定性，能够在水体中通过荧光猝灭的方式快速识别水体中的Fe³⁺,Cr₂O₇ ^2-,和呋喃西林抗生素(NZF)进行快速的荧光识别，其中有机晶态材料检测Fe³⁺,Cr₂O₇ ^2-,和呋喃西林的最低检测限低至0.50ppm，0.51ppm和0.62ppm。

(3)本发明合成的有机晶态材料具有化学稳定性和可见光吸收范围，能够作为催化剂在可见光下将水体中Cr(VI)还原为Cr(III)，其中在50分钟内Cr(VI)去除率为99％、反应速率达0.066min^-1。

附图说明

图1是本发明有机晶态材料的三维结构示意图；

图2是本发明有机晶态材料的不对称单元图；

图3是本发明有机晶态材料的热重曲线图；

图4是本发明有机晶态材料在不同的pH值的水溶液中浸泡24h后的PXRD图；

图5是本发明有机晶态材料的红外吸收光谱曲线图；

图6是本发明有机晶态材料和配体的荧光发射光谱图；

图7是本发明有机晶态材料对不同阳离子的(a)荧光识别强度(b)荧光强度对比图；(c)Fe³⁺滴定图及(d)Fe³⁺最低检测限的拟合图；

图8是本发明有机晶态材料对Fe³⁺识别的抗干扰图；

图9是本发明有机晶态材料对Fe³⁺的循环实验图；

图10是本发明有机晶态材料对不同阴离子的(a)荧光识别强度(b)荧光强度对比图；(c)Cr₂O₇ ^2-滴定图及(d)Cr₂O₇ ^2-最低检测限的拟合图；

图11是本发明有机晶态材料对Cr₂O₇ ^2-识别的抗干扰图；

图12是本发明有机晶态材料对Cr₂O₇ ^2-的循环实验图；

图13是本发明有机晶态材料对不同抗生素的(a)荧光识别强度(b)荧光强度对比图；(c)NZF滴定图及(d)NZF最低检测限的拟合图；

图14是本发明有机晶态材料对NZF识别的抗干扰图；

图15是本发明有机晶态材料对NZF的循环实验图；

图16是本发明有机晶态材料在检测Fe³⁺，Cr₂O₇ ^2-和NZF后的粉末衍射图；

图17是本发明有机晶态材料不同条件下光催化还原Cr(VI)折线图；

图18是本发明有机晶态材料不同pH条件下光催化还原Cr(VI)折线图；

图19是本发明有机晶态材料光催化还原Cr(VI)不同乙醇添加量折线图；

图20是本发明有机晶态材料光催化还原Cr(VI)后的循环实验图；

图21是本发明有机晶态材料最佳条件下光催化还原Cr(VI)的时间依赖性曲线；

图22是本发明有机晶态材料光催化还原Cr(VI)的机理解释示意图；

图23是本发明有机晶态材料的紫外可见外吸收光谱曲线图；

图24是本发明有机晶态材料的AgNO₃(0.1mmol)实验折线图；

图25是本发明有机晶态材料在光催化还原Cr(VI)后的紫外可见外吸收光谱曲线图；

图26是本发明有机晶态材料的应用图。

具体实施方式

一种配位聚合物多孔材料，化学式为[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]，式中的ADBA代表脱质子的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸(H₂ADBA)配体；式中的DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。

多孔材料是通过ADBA配体的羧酸与双核Sm簇有序连接形成一维(1D)链，进一步与配体连接形成三维框架结构材料，双核Sm簇单元是由两个八配位的Sm(III)离子(Sm1和Sm1)构成的。这种配位聚合物多孔材料的三维结构示意图可见附图1-2。

进一步的，多孔材料的晶型属于单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：

这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。

优选的，制备方法中，4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐的摩尔比为1：2。

优选的，制备方法中，钐盐为三价Sm盐；进一步优选的，镉盐为SmCl₃、Sm(NO₃)₃、Sm(CH₃COO)₃中的至少一种；再进一步优选的，镉盐为SmCl₃，具体使用时选用SmCl₃·6H₂O。

优选的，制备方法中，N,N-二甲基甲酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水组成的混合溶液；进一步优选的，混合溶液中DMF与水的体积比为(2～6)：1。

优选的，制备方法中，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为48h～96h；进一步优选的，反应的温度为120℃～160℃，反应的时间为70h～75h。

这种配位聚合物多孔材料作为化学传感器和光催化反应催化剂使用。

进一步的，化学传感器和光催化反应应用于水体中污染的检测与去除；再进一步的，该有机晶态材料作为水体中阳离子，阴离子和抗生素检测的化学传感器和光催化反应催化剂；优选的，该有机晶态材料可以作为水体中Fe³⁺，Cr₂O₇ ^2-和呋喃西林抗生素检测的化学传感器和光催化还原Cr(VI)的催化剂。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

本发明所用的原料和试剂分别为：配体4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸(H₂ADBA)；N,N-二甲基甲酰胺(AR)；六水氯化钐(AR)。这些原料均可从常规商业途径得到。

单晶X射线衍射数据是在Rigaku Oxford Diffraction Gemini diffractometer衍射仪上收集，用CuKα

射线，以ω扫描方式收集数据，利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的氢原子通过理论加氢法得到。计算工作在PC机上使用Olex2程序完成。详细的晶体测定数据见表1。

表1晶体测定数据

注：^aR₁＝∑||F₀|-|F_C||/∑|F₀|；^bwR₂＝∑[w(F₀ ²-F_C ²)²]/∑[w(F₀ ²)²]^1/2。

有机晶态材料[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]的热稳定性表征

该有机晶态材料的热稳定性通过热重分析法(TGA)得到。本发明提供的[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]热稳定性较好，可以稳定到623K，热重曲线图见附图3。同时，本发明将合成得到的有机晶态材料直接浸泡在2≤pH≤12水溶液中，经过粉末衍射(PXRD)测定表征发现，其框架结构未被破坏，显示出良好的化学稳定性相应的粉末衍射表征见附图4。

应用例1以该晶态材料为化学传感器识别水体中的阳离子：

我们将合成的样品(2mg)充分研磨并分散在1mL H₂O中，再加入1mL不同的阳离子的水溶液[10^-3M，Ca²⁺,Co²⁺,Cu²⁺,K⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺,Cd²⁺,Hg²⁺,Al³⁺,Cr³⁺,和Fe³⁺]。如图7所示，该晶态材料对各种阳离子表现出不同程度的响应，对Fe³⁺存在明显的荧光猝灭现象(图7a)。此外，在加入其它干扰阳离子后Fe³⁺的发光强度基本保持不变。因此该晶态材料对Fe³⁺的识别具有高度的选择性(图8)。此外，我们进行了荧光滴定实验(图7c)，采用3σ/k计算出最低检测限(LOD)值(σ表示测试10次空白试验的标准偏差；k为荧光强度和抗生素浓度所拟合的直线的斜率)为0.50ppm(图7d)。因此，改晶态材料对Fe³⁺的识别具有较高的检测灵敏度。除此之外，该晶态材料进行了四次的荧光检测循环之后，发现其对Fe³⁺仍然具有很好的识别性能，说明该材料均有很好的循环稳定性能(图9)。

应用例2以该晶态材料为化学传感器识别水体中的阴离子：

我们将合成的样品(2mg)充分研磨并分散在1mL H₂O中，再加入1mL不同的阴离子的水溶液[10^-3M，F^-,SO₄ ^2-,CO₃ ^2-,Cl^-,I^-,NO₃ ^-,Br^-,CrO₄ ^2-和Cr₂O₇ ^2-]。如图10所示，该晶态材料对各种阴离子表现出不同程度的响应，对Cr₂O₇ ^2-存在明显的荧光猝灭现象(图10a)。此外，在加入其它干扰阴离子后Cr₂O₇ ^2-的发光强度基本保持不变。因此该晶态材料对Cr₂O₇ ^2-的识别具有高度的选择性(图11)。此外，我们进行了荧光滴定实验(图10c)，采用3σ/k计算出最低检测限(LOD)值(σ表示测试10次空白试验的标准偏差；k为荧光强度和抗生素浓度所拟合的直线的斜率)为0.52ppm(图10d)。因此，改晶态材料对Cr₂O₇ ^2-的识别具有较高的检测灵敏度。除此之外，该晶态材料进行了四次的荧光检测循环之后，发现其对Cr₂O₇ ^2-仍然具有很好的识别性能，说明该材料均有很好的循环稳定性能(图12)。

应用例3以该晶态材料为化学传感器识别水体中的呋喃西林：

我们将合成的样品(2mg)充分研磨并分散在1mL DMF中，再加入1mL不同的抗生素的水溶液[10^-3M，环丙沙星(CPFX)、诺氟沙星(NFX)、罗红霉素(RXM)、甲砜霉素(TAP)、氟苯尼考(FFC)、磺胺嘧啶(SDZ)、氯霉素(CAP)]。该晶态材料对各种抗生素表现出不同程度的响应，对环呋喃西林存在明显的荧光猝灭现象(图13)。在识别NZF的抗干扰实验中，当NZF加入到含有该晶态材料的其他抗生素的混合物中，荧光明显发生了猝灭(图14)。表明了该配合物识别NZF具有很好的选择性。我们也对识别NZF进行荧光滴定实验(图13c)，计算得识别NZF的最低检出限为0.61ppm(图13d)，说明该晶态材料检识别NZF具有很高的灵敏度。除此之外，该晶态材料进行了四次的荧光检测循环之后，发现其对NZF仍然具有很好的识别性能，说明该材料均有很好的循环稳定性能(图15)。与此同时，我们测定了荧光检测后样品的PXRD，发现在检测抗生素后样品的骨架仍然保持存在(图16)。

应用例4以该晶态材料为催化剂在可见光下将水体中Cr(VI)还原为Cr(III)：

光催化还原实验选择重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为Cr(VI)化合物的代表。Cr(VI)的还原是在室温下100mL石英反应器中进行的。在一个典型的试验中，首先称量20mg催化剂，连续搅拌均匀分散到Cr(VI)水溶液(10ppm,40mL)中。反应溶液用H₂SO₄水溶液(0.2mol/L)调整pH值。光照前，将上述溶液在黑暗中磁搅拌0.5h，达到吸附-解吸平衡。在黑暗吸附后，用300w氙弧灯照射。在光催化过程中，定期吸取1.5mL悬浮液，并立即用0.22μm滤膜过滤，去除残留的催化剂。用紫外-可见分光光度计在540nm处测定上清液的吸光度，得到Cr(VI)的浓度。

Cr(VI)还原反应是一个光依赖过程，其中光催化剂，溶液的pH值和空穴清除剂起着重要作用。测试了不同初始Cr(VI)浓度对Cr(VI)还原效果的影响，光催化实验除Cr(VI)浓度外均按上述方法进行。分别测试了初始浓度为10ppm，20ppm，30ppm，40ppm，50ppm光催化实验，如图17所示，当初始浓度为10ppm时，Cr(VI)还原效果最快，因此我们选用初始浓度为10ppm的Cr(VI)进一步研究。据报道，溶液的pH值对光催化剂上Cr(VI)水溶液的还原率有很大影响，因为酸性条件下Cr(VI)以Cr₂O₇ ^2-形式存在，中性或碱性条件下CrO₄ ^2-形式存在，所以探究了pH值在4-6范围内对光催化反应的影响。光催化实验除pH值外均按上述方法进行。用0.2M H₂SO₄调节不同pH值分别测试了体系pH为2,4,6光催化实验，如图18所示，当酸性条件下pH为2时，Cr(VI)还原效果最快。此外，探究了空穴清除剂对光催化反应的影响，这里选用乙醇作为空穴清除剂，如图19所示，当乙醇添加量分别为0mL，1mL，2mL，3mL时光催化反应的对比图，其中当乙醇添加量为3mL时，Cr(VI)还原效果最快。因此确定，光催化还原Cr(VI)的最佳优化条件是初始浓度为10ppm的Cr(VI)以乙醇为空穴清除剂调节pH＝2.0，在可见光照射下，在50min内约有99％的Cr(VI)转化为Cr(III)。如图20所示，最佳条件下光催化还原Cr(VI)的时间依赖性曲线从图可以看出，随着时间的增加，测得的紫外光谱图在波长为540nm处的吸光度逐渐降低，表明越来越多Cr(VI)被还原为转化为Cr(III)。除此之外，为了评价该晶态材料的稳定性与可重用性，在一次光催化实验后，通过离心分离干燥，对晶态材料进行第二轮光催化实验，如图21所示，经过三次循环之后，发现其仍然具有很好的光催化性能，可以重复多次使用。

基于本发明实施例中的Sm-MOF作为催化剂在可见光下将催化水体中Cr(VI)还原为Cr(III)，研究了本发明实施例中的的催化机理。催化机理示意图如图22所示，第一步，结构中蒽二酸配体作为可见光吸收中心，在可见光照射下，光生电子和空穴对自发产生，并通过配体-金属电荷转移(LMCT)分离，在Sm-MOF的导带(CB)和价带(VB)中留下光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)。导带中的光生电子可用来还原Cr(VI)，而空穴清除剂(EtOH)氧化光生空穴生成CO₂和H₂O。通过测试晶态材料的紫外可见漫反射光谱，如图23所示，发现该晶态材料具有很好的可见光吸收范围。通过AgNO₃(0.1mmol)实验验证电子参与了光催化还原Cr(VI)反应，如图24所示，当体系中有AgNO₃存在时，因为AgNO₃可以捕获电子，所以Cr(VI)还原速率变慢，而没有AgNO₃存在时Cr(VI)还原很快，说明电子参与了光催化还原Cr(VI)反应。使用X射线光电子能谱测得了配位聚合物的XPS图光催化完的配位聚合物通过离心得到，结果如图25所示，XPS光谱表明Cr元素最低结合能带为579.2(Cr 2p_3/2)和586.8eV(Cr 2p_1/2)代表了Cr(III)种的存在，进一步证明Cr(VI)光还原为Cr(III)。

本发明的晶态材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，且作为化学传感器通过荧光猝灭的方式识别水体中的Fe³⁺，Cr₂O₇ ^2-和呋喃类抗生素的检测限低、灵敏度高，且作为催化剂在可见光下将水体中Cr(VI)有效地还原为Cr(III)，而且该配合物合成步骤简单，原料易得。

本发明公开了一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用。这种配位聚合物多孔材料的化学式为[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]，式中的ADBA代表脱质子的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸配体。同时也公开了这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐在溶剂中反应制得。还公开了这种配位聚合物多孔材料作为化学传感器和光催化剂的应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，

其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应

为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种配位聚合物多孔材料，化学式为[Sm(ADBA)(HCOO)(DMF)]，式中的ADBA代表脱质子的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸配体。

2.根据权利要求1所述的配位聚合物多孔材料，其特征在于：多孔材料是先是通过ADBA配体的羧酸与双核Sm簇有序连接形成一维(1D)链，进一步与配体连接形成三维框架结构材料，双核Sm簇单元是由两个八配位的Sm(III)离子(Sm1和Sm1)构成的。

3.根据权利要求1或2所述的配位聚合物多孔材料，其特征在于：多孔材料的晶型属于单斜系，空间群为P-1，晶胞参数为：

4.权利要求1所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：是由配体4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。

5.根据权利要求4所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸与钐盐的摩尔比为1：2。

6.根据权利要求5所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：钐盐为三价Sm盐。

7.根据权利要求4所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液。

8.根据权利要求4所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：反应的温度为80℃～120℃，反应的时间为48h～96h。

9.权利要求1所述的配位聚合物多孔材料在水质检测与去除中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：水污染物的化学传感器以及Cr(VI)的催化反应。

Images