CN111978554B - 一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，制备方法包括，通过一步溶剂热法制得金属有机骨架材料，随后采用官能团修饰的方法得到官能化的金属有机骨架材料；所制得的官能化的金属有机骨架材料比表面积和孔容分别为700‑900m2/g和0.10‑0.17cm3/g，且结晶性好。本发明所提供的方法设计科学合理，工艺简单可控，原料易得且价廉，生产成本低，效率高，适合规模化生产，商业应用前景广阔；产品在荧光、分子识别和光催化领域的应用前景广阔，理论和实际意义重大。
Description
技术领域
本发明涉及功能化金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
铬(VI)离子是一种典型的重金属离子污染物，通常产生于制革、油漆及钢铁制造等工业生产的过程当中。铬(VI)离子是一种致癌物质，且已证明其毒性会对大多数生物体造成致突变的危害。目前，用半导体光催化剂将铬(VI)离子光催化还原为对环境无害的铬(III)离子是最有效的一种除去废水中铬(VI)离子的方法之一。应用不同的半导体材料对铬(VI)离子的光催化还原均在反应速率上有所欠缺，且部分光催化剂也会因其高毒性对环境造成二次污染。因此，探索和开发还原铬(VI)离子的具有高稳定性及优异的光催化性能的创新性光敏催化材料是非常必要的。
在过去的二十多年中，金属有机骨架材料已成为一类很有发展前景的无机有机杂化材料；其不论是从结构多样性，还是应用领域均展现出可观的发展速度和发展潜力。
众所周知，金属离子和有机配体的不同决定了骨架材料的拓扑结构，从而影响了材料的多孔性，进而改变材料的物理化学性能。通过官能化方式可有效扩充已有的金属有机骨架类型，并且有目的地设计合成材料并将其应用于特定领域。
目前，对于金属有机骨架材料官能化的方法以扩充或修改其主客体相互作用为主，其对调节材料的物理化学性质有实际意义与效果。官能化的方法主要有两个分类，其一是“预官能化”的方式，即在材料合成前先将所需官能团引入配体结构，但仅以这种方法制备官能化的骨架材料还是有限的，这主要是因为在大多数材料合成的溶剂热条件下并不是所有的恶官能团都可以稳定保留下来，只有少量官能团可以在为获得所需结晶相的较高温度和压力下留存。因此另一种官能化的方式，即合成后修饰的方法被提出；该方法可以在结构晶格形成后以非均相合成的方式对金属有机骨架材料官能化，且该方法在调控引入骨架结构的官能团类型与个数方面具有明显优势。
金属有机骨架材料具有出色的光催化活性，因为有机配体与中心过渡金属形成的配位结构可提供配体到金属的电荷转移跃迁。通过对骨架材料的官能化修饰，可有效调整配体的结构，有效地调控金属有机骨架材料的带隙宽度，使材料在可见光区域有更宽的吸收范围，并通过修饰过程合理有效地增强配体的电子密度，使材料在可见光下具有更强的光催化活性。因此通过合理的设计，并采用合成后修饰方法制备的金属有机骨架材料在光催化还原铬(VI)离子方面具有很好的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种官能化的金属有机骨架材料的制备方法，包括，通过一步溶剂热法制得金属有机骨架材料，随后采用官能团修饰的方法得到官能化的金属有机骨架材料。
在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将氨基对苯二甲酸、四氯化锆和甲酸水溶液在N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，一步溶剂热反应，反应完成后分离沉淀，即得金属有机骨架材料；
S2、将步骤S1中制得的金属有机骨架材料分散于有机溶剂中，加入芳香醛修饰，反应得到官能化的金属有机骨架材料。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述氨基对苯二甲酸与四氯化锆的投料摩尔比为1：0.8-1.1。
优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述氨基对苯二甲酸与四氯化锆的投料摩尔比为1：1。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述一步溶剂热反应的反应温度为115-128℃，优选为120℃。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述一步溶剂热反应的反应时间为18-32h，优选为24h。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述芳香醛修饰反应的反应温度为75-88℃，优选为80℃。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述芳香醛修饰反应的反应时间为6-24h，优选为12h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述有机溶剂为乙腈、甲醇和乙醇中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述芳香醛为苯甲醛或水杨醛。
根据本发明另一方面提供了上述制备方法制备得到的官能化的金属有机骨架材料；所述官能化的金属有机骨架材料的比表面积为700-900m2/g，孔容为0.10-0.17cm3/g，且结晶性好。
根据本发明又一方面提供了上述官能化的金属有机骨架材料在能源与环境领域中的应用，具体为在荧光、分子识别和光催化领域的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的官能化的金属有机骨架材料的制备方法通过一步溶剂热反应，高效地官能化已制备的金属有机骨架材料，在保证孔结构和结晶性的情况下将所需官能团引入金属有机骨架材料中；
(2)本发明所制备的官能化的金属有机骨架材料以亚胺键连接芳香基团，有更大的共轭平面，材料具有更好的光学相应，更好的光催化效果。
附图说明
图1为本发明实施例制备官能化的金属有机骨架材料的路线图；
图2为本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料的X-射线衍射曲线；
图3为本发明实施例2所制备的官能化的金属有机骨架材料的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料的氮气吸脱附曲线图；
图5为本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料的紫外-可见吸收光谱曲线图；
图6为本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料的光催化曲线图(a)和黑暗环境下的吸附曲线图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例提供了一种官能化的金属有机骨架材料的制备方法，如图1所示，其具体步骤如下：
S1、向8mL的N，N-二甲基甲酰胺中加入0.13g氨基对苯二甲酸和0.17g四氯化锆，并在25℃下搅拌30min直到溶解，随后加入0.8mL甲酸水溶液，搅拌混合2min后得到黄色澄清溶液，再将得到的黄色溶液转移到高压釜中，于120℃下水热反应24h，过滤得到白色粉末，即为金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)；
S2、将步骤S1中得到的171mg金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)粉末分散50mL乙腈中，加入50.2μL苯甲醛，在80℃油浴条件下反应12h，待反应结束降至室温后，依次用乙腈和甲醇各洗涤两次，干燥后得到白色粉末，即为官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba)。
实施例2
本发明实施例提供了一种官能化的金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、向8mL的N，N-二甲基甲酰胺中加入0.13g氨基对苯二甲酸和0.17g四氯化锆，并在25℃下搅拌30min直到溶解，随后加入0.8mL甲酸水溶液，搅拌混合2min后得到黄色澄清溶液，再将得到的黄色溶液转移到高压釜中，于120℃下水热反应24h，过滤得到白色粉末，即为金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)；
S2、将步骤S1中得到的171mg金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)粉末分散50mL乙腈中，加入62.5μL水杨醛，在80℃油浴条件下反应12h，待反应结束降至室温后，依次用乙腈和甲醇各洗涤两次，干燥后得到黄色粉末，即为官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Sal)。
如图2所示为本发明实施例1和2所制备的金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)及官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)的X-射线衍射曲线，对比分析可知，经官能团修饰反应后得到的官能化的金属有机骨架材料仍保持较好的晶体结构。
图3为本发明实施例2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Sal)的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，实施例2所制备得到的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Sal)为规则块状颗粒。
如图4所示为本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)的氮气吸脱附曲线图，从图中可以看出，本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)的BET比表面积分别为700m2/g和862m2/g，其孔容分别为0.11cm3/g和0.17cm3/g。
应用实施例
分别将本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)分散于甲醇溶液中，对分散液进行紫外-可见吸收光谱的检测，结果如图5所示。
分析图5可知，官能化后的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)与金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)具有类似的吸收曲线；此外，由于亚胺键连接芳香基团改变了配体的电子密度，从而导致官能化后的金属有机骨架材料在400nm处出现新的吸收峰，增大了其可见光吸收范围，为材料的光催化性能提供保障。
分别将本发明实施例1和2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba和UiO-66-Sal)光催化还原铬(VI)离子，具体实验过程如下：以20mg官能化金属有机骨架还原40mL浓度为10ppm的K2Cr2O7水溶液，该反应在50mL锥形瓶中进行；光催化反应以水浴控温在303K；在磁力搅拌下经过黑暗环境中30min的吸附铬(VI)离子后将反应体系置于光照环境下，每15min从锥形瓶中取样品溶液，离心分离得到上清液。以DPC显色的方式检测溶液中铬(VI)离子的浓度，分析溶液在UV-Vis吸收曲线在540nm处的铬(VI)离子特征峰。测得的吸光度强度与铬(VI)离子浓度呈正相关关系。铬(VI)离子的还原百分比可以表示为(1-Ct/C0)×100％(以时间为度量，其中C0和Ct分别为0和t时溶液的吸光度)，检测结果见图6。
分析图6可知，本发明实施例1、实施例2所制备的官能化的金属有机骨架材料和未修饰的金属有机骨架材料在非光照条件下可吸附水中的铬(VI)离子，在30分钟左右可达到吸附平衡；在光照条件下本发明实施例2所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Sal)具有很高的催化活性，可几乎完全光催化还原铬(VI)离子，而实施例1所制备的官能化的金属有机骨架材料(UiO-66-Ba)的催化活性较低，经过长时光照，还原产率仍不足50％，该效果不如未修饰的UiO-66-NH2，综上可知，本发明实施例所制备得到的官能化的金属有机骨架材料具有较高的光催化还原铬(VI)离子的活性。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种官能化的金属有机骨架材料在光催化还原铬（VI）离子中的应用，其特征在于，所述官能化的金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氨基对苯二甲酸、四氯化锆和甲酸水溶液在N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，一步溶剂热反应，反应完成后分离沉淀，即得金属有机骨架材料；
S2、将步骤S1中制得的金属有机骨架材料分散于有机溶剂中，加入芳香醛修饰，反应得到官能化的金属有机骨架材料；
所述芳香醛为水杨醛；
步骤S1中，所述氨基对苯二甲酸与四氯化锆的投料摩尔比为1：0.8-1.1；所述一步溶剂热反应的反应温度为115-128 ℃；所述一步溶剂热反应的反应时间为18-32 h；
步骤S2中，所述芳香醛修饰反应的反应温度为75-88 ℃；所述芳香醛修饰反应的反应时间为6-24 h；所述有机溶剂为乙腈、甲醇和乙醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基对苯二甲酸与四氯化锆的投料摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一步溶剂热反应的反应温度为120℃；
和/或，所述一步溶剂热反应的反应时间为24 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳香醛修饰反应的反应温度为80 ℃；
和/或，所述芳香醛修饰反应的反应时间为12 h。
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