KR102303901B1 - 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법 - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트를 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법, 그리고 이러한 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트를 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공함으로써, 종래의 광촉매에 비해 화학적으로 안정적이고, 수중 pH에 관계없이 높은 광촉매 활성을 유지하며, 유기 오염물질의 종류에 상관없이 분해 제거 효율이 뛰어나고, 재사용 시에도 오염물질 제거 효율이 유지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 이중 조밀육방격자 구조의 란타늄을 포함하고 있어 유기 오염물질과의 흡착력이 뛰어나고, 촉매활성이 우수하며, 넓은 수중 pH 영역에서 오염물질의 처리가 가능한 효과가 있다.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트를 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공함으로써, 종래의 광촉매에 비해 화학적으로 안정적이고, 수중 pH에 관계없이 높은 광촉매 활성을 유지하며, 유기 오염물질의 종류에 상관없이 분해 제거 효율이 뛰어나고, 재사용 시에도 오염물질 제거 효율이 유지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 이중 조밀육방격자 구조의 란타늄을 포함하고 있어 유기 오염물질과의 흡착력이 뛰어나고, 촉매활성이 우수하며, 넓은 수중 pH 영역에서 오염물질의 처리가 가능한 효과가 있다.
Description
본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트를 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법, 그리고 이러한 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 환경오염 중 가장 심각한 문제를 야기하고 있는 것은 수질 오염으로, 수질 오염은 생활하수, 축산폐수, 산업폐수 등에 의해 야기되고 있으며, 특히 산업폐수에 의한 수질 오염이 가장 큰 문제로 대두되고 있다. 산업폐수는 자연적 정화가 되지 않는 난분해성 유기 오염물질을 다량 포함하고 있으며, 그 중에는 합성 염료와 같은 인간과 야생동물에게 치명적인 부작용을 유발할 수 있는 유기 오염물질도 포함되어 있다. 합성염료(synthetic colorants)는 직물, 피혁, 플라스틱, 화장품, 식품 등의 많은 산업에 사용되고 있으며, 이러한 합성염료의 대부분은 아조 염료(azodye)로, 이와 같은 아조 염료는 다량의 질소를 포함하고 있으며, 생물학적 처리(bio-degradative process)에 내성을 가진 난분해성 물질(xenobiotic compound)로 알려져 있다.
이러한 유기 오염물질을 제거하기 위하여 흡착, 막 여과, 광촉매 분해, 전기 촉매 분해, 미생물 등과 같은 다양한 방법이 사용되고 있으며, 최근에는 무기 산화물 흡착제를 개발하여 사용하고 있다. 이에 따라 '대한민국 공개특허 제 10-2015-0153669호'는 유기물과 질소 제거능이 우수한 혼합 균주와 이를 이용한 염색 폐수 처리방법에 대하여 개시하고 있으나, 유기물, 암모니아성 질소, 질산성 질소의 제거율이 84% 이하에 불과하고, 혼합균주를 배양하고 활성을 유지하기 위한 조건이 까다롭고 많으며, 다양한 종류의 유기 오염물질의 제거 효과에 대하여 개시하고 있지 않다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)와 결합하는 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 갖는 란타늄 디옥시카르보네이트(La2O2CO3)을 포함한 광촉매; 및
상기 광촉매와 1:1의 비율로 혼합된 과황산염(PDS)을 포함하는 나노 하이브리드 광촉매로서,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)와 결합하는 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 갖는 란타늄 디옥시카르보네이트(La2O2CO3)을 포함한 광촉매; 및
상기 광촉매와 1:1의 비율로 혼합된 과황산염(PDS)을 포함하는 나노 하이브리드 광촉매로서,
상기 란타늄과 철 이온의 비율이 1:1인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공한다.
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상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 합성하는 제 1 단계;
상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계;
아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계; 및
상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 혼합하고 란타늄을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고,
상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및
상기 수중에 가시광선 또는 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및
상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄을 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공함으로써, 종래의 광촉매에 비해 화학적으로 안정적이고, 수중 pH에 관계없이 높은 광촉매 활성을 유지하며, 유기 오염물질의 종류에 상관없이 분해 제거 효율이 뛰어나고, 재사용 시에도 오염물질 제거 효율이 유지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 이중 조밀육방격자 구조의 란타늄을 포함하고 있어 유기 오염물질과의 흡착력이 뛰어나고, 촉매활성이 우수하며, 넓은 수중 pH 영역에서 오염물질의 처리가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 비교물질의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 아연 스피넬 페라이트의 S BET 및 기공 크기 분포를 N2 흡착-탈착 부피 측정법을 통해 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 비교물질의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 pH 조건 및 PDS 첨가 농도에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 RhB 농도 및 RhB 용액의 온도에 따른 RhB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MB 농도, MB 용액의 초기 pH, 및 MB 용액의 온도에 따른 MB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비 별 RhB 및 MB 제거율과 일 비교예에 따른 비교물질의 RhB 및 MB 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MO 용액의 농도, 및 초음파 조사 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 PDS 농도와 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비, PDS 유무, 및 UV 유무에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기물 분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 구성요소인 란타늄의 이중 조밀육방격자 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 아연 스피넬 페라이트의 S BET 및 기공 크기 분포를 N2 흡착-탈착 부피 측정법을 통해 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 비교물질의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 pH 조건 및 PDS 첨가 농도에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 RhB 농도 및 RhB 용액의 온도에 따른 RhB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MB 농도, MB 용액의 초기 pH, 및 MB 용액의 온도에 따른 MB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비 별 RhB 및 MB 제거율과 일 비교예에 따른 비교물질의 RhB 및 MB 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MO 용액의 농도, 및 초음파 조사 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 PDS 농도와 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비, PDS 유무, 및 UV 유무에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기물 분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 구성요소인 란타늄의 이중 조밀육방격자 구조를 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법에 관한 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO); 상기 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4); 및 상기 그래핀 옥사이드(rGO) 및 아연 스피넬 페라이트 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 란타늄;을 포함하고, 상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공한다.
본 발명의 광촉매에서 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4) 및 란타늄는 1 - 7 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 바람직하게 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄은 1 - 5 : 1의 중량비를 나타낼 수 있으며, 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄의 중량비가 1 - 7 : 1의 범위를 벗어날 경우 유기 오염물질 제거 정도가 감소 할 수 있어 바람직하지 못하다. 일 실시예로, 도 5a를 참고하면 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄은 중량비가 증가함에 따라, RhB의 제거 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매는 환원된 그래핀 옥사이드 상에 아연 스피넬 페라이트가 결합하고, 란타늄 디옥시카르보네이트가 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태일 수 있으며, 이때 란타늄 디옥시카르보네이트가 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환될 수 있다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 광촉매는 란타늄 디옥시카르보네이트는 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태로 존재하여, 그래핀 옥사이드의 벤젠링 및 유기 오염물질의 벤젠링 간의 π-π 결합을 형성할 수 있다. 음전하 형태의 광촉매와 양전하 형태의 유기 오염물질 사이에서는 전기적 인력이 형성될 수 있고, 광촉매에 존재하는 수소 주개와 유기 오염 물질의 수소 받개 간의 수소 결합이 형성될 수 있으며, 광촉매에 존재하는 양전하 및 유기 오염 물질에 존재하는 산소 관능기 사이에는 표면 결합이 형성될 수 있다.
본 발명에서 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 및 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX)일 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매는 상기와 같은 구성요소와 결합관계에 의해 다양한 유기 오염물질이나 유기 염료물질, 보다 자세히는 양이온성 유기 염료물질을 흡착하여 제거할 수 있으며, 정전기적 상호작용(electrostatic attraction), 표면 착물화(surface complexation), 수소 결합, 및 π=π 상호작용 중 선택된 하나 이상의 작용 또는 메커니즘에 의해 유기 물질을 흡착하여 제거할 수 있다.
도 8을 참고하면, 광촉매의 구성요소 중 하나인 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 가지고 있어 다른 화학종에 비해 굳은, 단단한 산 화학종의 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 유기 오염물질의 흡착과 광촉매의 촉매성능을 더욱 향상시키고, 넓은 수중 pH와 온도 조건에서 광촉매를 사용할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 과황산염을 더 포함할 수 있다. 과황산염은 과산화황산염 및 과산화이중황산염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 합성된 광촉매와 과황산염 약 1 : 1 의 질량비로 혼합되어 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 구성할 수 있다. 이러한 과황산염은 합성된 광촉매의 개시제 역할을 할 수 있으며, 도 5b를 참고하면, 유기 오염물질 분해시 광촉매의 효과를 상승시킬 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 합성하는 제 1 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계; 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계; 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 혼합하고 란타늄 디옥시카르보네이트을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법의 제 2 단계는 초음파를 인가하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 물에 분산된 그래핀 옥사이드의 pH를 염기성으로 조절하고 가열하는 과정을 추가로 더 포함할 수 있다. 또한, 광촉매 제조방법의 제 3 단계는 화학적 공침법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 열수 및 화학적 공침법을 이용하여 아연 스피넬 페라이트를 제조할 수 있다. 제조 과정 중 용액의 pH를 염기성으로 조절한 후 다시 중성으로 조절할 수 있으며, 건조, 분쇄, 및 가열 중 선택된 하나 이상의 과정을 포함할 수 있다.
제 4 단계는 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트을 혼합하여 반응시키는 단계로, 란타늄 및 철 이온의 질량비가 1 - 7 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 1 - 5 : 1일 수 있다. 광촉매 제조방법의 제 4 단계는 초음파를 이용하여 각각의 시료를 물에 분산시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄 디옥시카르보네이트의 반응 후 아르콘 분위기 하에서 건조시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
이러한 제조방법을 통해 제조된 광촉매는 환원된 그래핀 옥사이드 상에 아연 스피넬 페라이트가 결합하고, 란타늄이 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태일 수 있으며, 이때 란타늄이 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환될 수 있다. 또한, 란타늄 디옥시카르보네이트(La2O2CO3)는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 아연 스피넬 페라이트에 도핑될 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매가 흡착 또는 제거할 수 있는 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 및 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX)일 수 있다.
광촉매의 구성요소 중 하나인 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 가지고 있어 다른 화학종에 비해 굳은, 단단한 산 화학종의 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 유기 오염물질의 흡착과 광촉매의 촉매성능을 더욱 향상시키고, 넓은 수중 pH와 온도 조건에서 광촉매를 사용할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매는 과황산염을 더 포함할 수 있다. 과황산염은 과산화황산염 및 과산화이중황산염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 합성된 광촉매와 과황산염 약 1 : 1 의 질량비로 혼합되어 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 구성할 수 있다. 이러한 과황산염은 합성된 광촉매의 개시제 역할을 할 수 있으며, 도 5b를 참고하면, 유기 오염물질 분해시 광촉매의 효과를 상승시킬 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및 상기 수중에 가시광선 또는 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및 상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
바람직하게 본 발명의 유기 오염물질 분해 제거 방법은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하고, 가시광선 또는 자외선을 수중에 조사하며, 이러한 수중에 초음파를 인가하는 과정을 모두 포함할 수 있다. 가시광선 또는 자외선은 빛에 의해 활성을 나타내는 광촉매를 활성화시키며, 초음파는 유기 오염물질의 분해 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
유기 오염물질 분해 제거방법에 이용하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 유기 오염물질 분해 제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 나노 하이브리드 광촉매 제조
실시예 1-1 - 환원된 그래핀 옥사이드 제조
그래핀 옥사이드(GO)는 그래파이트(graphite), H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 modified Hummers method를 통해 합성하였다. 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여 400 mg의 합성된 GO를 320 mL 물에 1시간 동안 분산시킨 뒤, NaOH를 이용하여 pH 10으로 맞춰주었으며 이후, 368 K의 온도에서 9시간 동안 가열해준 뒤, 3.2 g의 sodium borohydride (NaBH4)를 추가하여 3시간 동안 환원 반응을 시켰다. 이후, 남은 시료를 0.2 ㎛ 직경의 분리막에 회수하였으며, 이를 에탄올로 헹궈내어 최종적인 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 시료를 얻었다.
실시예 1-2 - 아연 스피넬 페라이트 제조
아연 스피넬 페라이트 시료는 열수(hydrothermal) 및 화학적 공침법(co-precipitation method)를 이용하여 제조하였다. 0.2 M의 Zn(NO3)3·6H2O 및 0.4 M의 Fe(NO3)3·9H2O를 포함하는 용질을 100 mL 수용액에 용해시킨 뒤, 5 M의 NaOH 용액을 이용하여 pH 10을 맞춰주었으며, 이를 333 K에서 4시간 동안 교반시켰다. 이후, 초순수를 이용하여 교반된 용액의 pH를 중성 영역 pH까지 맞춰준 뒤, 373 K 오븐에서 24시간 건조하였으며, 이를 분쇄하고 1073 K의 관형로에서 30분간 가열하여 최종적인 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4; ZF) 시료를 얻었다.
실시예 1-3 - 란타늄 치환 아연 스피넬 페라이트 기반 환원된 그래핀 옥사이드 광촉매(LZ-rGO; LGZF) 합성
란타늄 치환 아연 스피넬 페라이트 기반 환원된 그래핀 옥사이드(LZ-rGO) 시료는 열수 및 침전 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 실시예에 따라 준비된 rGO 및 ZF 시료를 100 mL 초순수에 10분간 초음파를 이용하여 분산시키고, 란타늄과 철 이온의 비율이 1:1, 2:1, 4:1 및 5:1 이 되게끔 La(NO3)3·6H2O 를 천천히 주입시켰으며, 353 K 에서 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 시료를 걸러내어, 823 K의 관형로에 아르곤을 주입하면서 1시간 동안 건조시켜 최종적인 LZ-rGO 시료를 얻었다.
실시예 2 - 과황산염이 첨가된 나노 하이브리드 광촉매 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 LZ-rGO 광촉매에 0.2 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 1.2 mM, 1.5 mM, 2 mM, 및 4mM 농도의 광촉매 개시제로 활용되는 과황산염(peroxydisulfate; PDS)을 첨가하여 나노 하이브리드 광촉매를 제조하였다.
비교예 1 - 환원된 그래핀 옥사이드 제조
상기 실시예에 따라 제조된 광촉매의 구성 중 하나인 환원된 그래핀 옥사이드만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 광촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 제조하였다.
비교예 2 - 아연 스피넬 페라이트 제조
상기 실시예에 따라 제조된 광촉매의 구성 중 하나인 환원된 그래핀 옥사이드만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 광촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4; ZF)를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 - FTIR 분석 시험
상기 실시예 1에 따른 유기 오염물질 흡착 전후의 광촉매 및 광촉매 합성 시 제조된 환원된 그래핀 옥사이드와 아연 스피넬 페라이트의 작용기들을 분석하기 위해 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) 기법을 활용하여 400내지 4,000cm-1 wavenumber 범위에서 Nicolet 6700 FTIR spectrometer (Thermo Nicolet, WI, USA)를 이용하여 transmission mode를 분석하였다.
실험예 2 - BET 분석 시험
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 비표면적, 총 공극 부피 및 평균 공극 직경을 Quadrasorb SI-MP porosimeter (Quantachrome, FL, USA)를 이용하여 분석하였다.
실험예 3 - TEM 측정 시험
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 광촉매, rGO, ZF의 표면 형태를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM, Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe, FEI Company, Netherlands)를 이용하여 관찰하였다.
실험예 4 - 광촉매의 유기 오염물질 제거효율 및 흡착율(흡착량) 측정 시험
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 각 조건에 따른 유기 오염물질의 제거효율, 흡착율, 흡착량을 측정하기 위하여 각각의 조건에 맞춘 실험용액에서 광촉매를 반응시키고 반응 후 반응물을 여과한 후 분광광도계 Genesys 150 UV-VIS (Thermo Scientific, MA, USA)를 이용하여 여과액 농도를 분석하였다.
이때, 오염물질의 농도는 증류수를 이용하여 조절하였고, 온도는 오염물질 용액의 온도를 조절하였으며, pH는 HCL 및 NaOH을 이용하여 용액의 초기 pH를 조절하였다. 또한, 오염물질의 종류에 따라 로다민B는 λmax = 554 nm, 메틸렌블루는 λmax = 665 nm, 및 메틸렌오렌지는 λmax = 465 nm에서 각각 흡광도를 측정하였다. 각 실험에서 제거효율은 오염물질의 제거 전 용액의 농도를 오염물질 제거 후 용액의 농도로 나누어 나타내었다.
실험예 4-1 - 오염물질 종류에 따른 광촉매의 오염물질 제거효율
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예 1에 따른 광촉매의 오염물질 종류에 따른 제거효율을 확인하였으며, 오염물질의 종류는 하기 표 1에 나타내었다.
오염물질의 초기 농도는 RhB, MB, MO, OG의 농도는 30 ppm 으로, Phenol, 4-CP, BPA, SMX은 20 ppm 으로 진행 하였으며, 각각의 오염물질의 광촉매 반응 후 잔여 농도를 분광광도계를 이용하여 확인하였으며, 초기 농도와 잔여 농도를 비교하여 광촉매의 오염물질 제거효율을 확인하였다. 이때, RhB, MB, MO, phenol, 4-CP, BPA, SMX, 및 OG는 각각 554, 665, 465, 270, 225, 278, 262 및 476nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
실험예 4-2 - 광촉매의 로다민B 제거효율 및 흡착율(흡착량)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 로다민B에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 2에 나타내었다.
용액의 pH에 따른 광촉매의 RhB 제거효율 및 상기 실시예 2에 따른 PDS가 첨가된 광촉매의 RhB의 제거효율은 30 mg/L의 초기농도를 나타내는 RhB의 광촉매 반응 후 잔여 농도를 측정하여 나타내었다.
또한, 광촉매 반응 전 초기 RhB 농도 및 RhB 용액 온도의 변화에 따른 광촉매의 RhB 흡착량을 반응시간별로 확인하였으며, 광촉매 내 La 와 Fe의 질량비에 따른 RhB의 흡착율(%)을 확인하였다.
실험예 4-3 - 광촉매의 메틸렌블루 제거효율 및 흡착율(흡착량)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 메틸렌블루에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 광촉매 반응 전 초기 RhB 농도, RhB 용액의 초기 pH, 및 RhB 용액의 온도의 변화에 따른 광촉매의 RhB 흡착량을 반응시간별로 확인하였으며, 광촉매 내 La 와 Fe의 질량비에 따른 RhB의 흡착율(%)을 확인하였다.
실험예 4-4 - 광촉매의 메틸렌오렌지 제거효율 및 흡착율(흡착량)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 메틸렌오렌지에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 4에 나타낸 조건별로 반응 전 MO 용액의 초기 농도와 광촉매 반응 후 MO 용액의 농도를 흡광도로 측정한 후 측정된 값을 이용하여 광촉매의 제거효율을 나타내었다.
초음파를 인가하는 경우에는 스테인리스 초음파반응기 내부에서 광촉매의 MO 분해 실험을 실시하였으며, 초음파 주파수를 40 kHz로 고정하여 인가되는 초음파 출력 세기에 따라 광촉매의 효율에 미치는 영향을 확인하였다. 첨가물질의 경우, NaCl, NaHCO3, Na2So4를 각각 첨가하여 각 물질의 첨가 유무가 광촉매의 효율에 미치는 영향을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 2에 따른 PDS가 첨가된 광촉매는 인가하는 초음파의 세기는 일정하게 유지하면서 광촉매에 첨가되는 PDS의 농도에 따라 MO의 제거효율을 확인하였다.
실험예 5 - 광촉매 재사용성 시험
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 재사용성을 확인하기 위하여, 광촉매의 오염물질 흡착이 평형에 도달하면, MB 및 RhB를 포화 상태로 흡착한 흡착제(광촉매)를 자석을 사용하여 수용액으로부터 분리하였으며, 이후 광촉매를 초음파 처리 하에 탈착제(NaOH)로 3회 세척하고, 추가 사용을 위해 65 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
이후 건조된 광촉매를 이용하여 동일한 조건에서 오염물질을 흡착시켰으며, 상기 과정을 반복하여 광촉매를 재사용할 때 마다 흡착율의 변화가 있는지를 확인하였다.
실험예 6 - PDS, UV, 및 La : Fe의 중량비에 따른 광촉매의 RhB 제거효율
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매의 RhB 제거효율을 여러 조건에 따라 비교하였으며, 이를 위한 조건사항을 하기 표 5에 나타내었다.
각 조건에 따른 광촉매의 RhB 제거효율은 상기 실험예 4와 동일한 과정을 통해 확인하였다.
실험예 7 - PDS 첨가 광촉매의 유기물의 무기질화 시험
상기 실시예 2에 따른 광촉매의 유기물의 무기질화 정도를 확인하여 유기물 분해 효율을 측정하였다. 유기물의 종류로는 30 mg/L RhB를, 광촉매는 0.25g/L를, PDS 농도는 1mM을 사용하여, PDS 및 UV의 존재 유무에 따른 광촉매의 유기물 분해 효율을 확인하고 이를 분해율(%)로 나타내었다.
<평가 및 결과>
결과 1 - FTIR 분석 결과
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 MB 및 RhB의 흡착 전후와 비교예 1 및 2에 따른 rGO 및 ZF의 FTIR 스펙트럼을 상기 실험예 1을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
rGO는 1552, 1713 cm-1에서 넓은 피크를 나타내었으며(C=O : 연신 진동, C=C 굽힘 진동), C-OH(알콕시/알콕시드)의 연신 진동에 의해 1033 cm-1에서 강한 피크를 나타내었으나, 3400 cm-1에서의 피크가 관찰되지 않았다. 이는 GO가 감소하는 동안 산소화된 작용기 그룹에 대한 피크의 소멸되었음을 의미한다.
rGO 및 ZF의 FTIR 패턴과 비교하면, 광촉매(LGZF)는 La-O 연신 진동에 의해 843 cm-1에서 피크를 나타내며, La2O2CO3의 표시 흡수 피크인 1447cm-1와 1460cm-1에서 2개의 새로운 밴드를 나타낸다. MB 및 RhB의 흡착 후 광촉매의 스펙트럼 1447cm-1와 1460cm-1에서 더욱 강한 피크를 보이며, 이는 MB 및 RhB가 La2O2CO3와 상호 작용할 수 있음을 의미한다,
결과 2 - 비표면적 및 기공 크기 분석 결과
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 비표면적(S BET), 총 공극 부피 및 평균 공극 직경을 상기 실험예 2를 통해 확인하였으며, 그 결과는 질소 흡착-탈착 등온선에 의해 분석되었다.
도 2에 도시된 그래프는 광촉매와(LGZF)와 상기 비교예의 아연 스피넬 페라이트(ZF)의 S BET 및 기공 크기 분포를 N2 흡착-탈착 부피 측정법을 통해 분석하여 나타낸 것이다. 그 결과, 광촉매는 2-50 nm 크기의 메조 포러스 구조를 가진 것으로 확인되었으며, 광촉매의 S BET는 231.0 m2/g으로 나타났다. 이는 높은 S BET를 나타내는 rGO로 인한 것으로 ZF보다 그 값이 큰 것으로 나타났다. 도 2에서 기공 크기 분포를 확인한 결과, 광촉매는 평균 기공 직경이 8.79 nm이며, 약 3.63 nm에서 급격한 피크를 나타내고, 11.8 nm에서 넓은 피크를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이러한 광촉매의 비표면적과 기공의 크기 및 구조는 광촉매의 유기 오염물질의 흡착제로서의 활성을 더욱 증가시킬 수 있으며, 일반적인 미세 기공 구조가 분자의 크기가 큰 RhB 및 MB를 흡착할 수 없는 것과 대조되는 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매(LGZF)는 MB와 RhB에 대한 우수한 흡착능력을 가진 흡착제로서 사용될 수 있으며, 유사한 특성을 나타내는 유기 오염물질, 유기 염료물질에 대하여도 동일하거나 유사한 효과를 나타낼 수 있을 것으로 판단된다.
결과 3 - TEM 측정 결과
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 광촉매(LGZF), rGO, 및 ZF의 TEM 이미지는 촬영하여 도 3에 도시하였다.
도 3의 (a)에 도시된 rGO와 (c)에 도시된 광촉매를 비교하면, 광촉매의 합성 과정 중 rGO 나노 시트상에 La2O2CO3 및 큰 ZF 마이크로 구체가 구성되어 있어 rGO의 응집을 효과적으로 최소화하여 광촉매를 형성한 것을 확인할 수 있었다.
결과 4 - 광촉매의 오염물질 제거효율 및 흡착율(흡착량)
결과 4-1 - 오염물질 종류에 따른 광촉매의 오염물질 제거효율
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 오염물질에 대한 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4a에 도시하였다.
광촉매를 활성화시키기 위해 빛을 조사한 결과, 조사 직후 8개의 오염물질이 약 15 내지 97 % 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 빛이 조사되는 시간이 흐를수록 광촉매의 오염물질 제거율이 점점 높아져 최종적으로 모든 오염물질을 95 내지 99 % 이상 제거한 것을 확인할 수 있었다.
결과 4-2 - 광촉매의 RhB 제거효율 및 흡착율(흡착량)
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 pH에 따른 RhB 제거효율과 상기 실시예 2에 따른 광촉매의 PDS 첨가 농도에 따른 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4b에 도시하였다.
RhB 용액의 pH 및 PDS 첨가 농도에 관계없이 광촉매를 반응시키는 시간이 길어질수록 RhB의 제거율이 높은 것으로 나타났으며, 최소 25 %에서 최대 99.5 %의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 용액의 pH가 산성에 가까울 수록 광촉매의 RhB에 대한 제거효율이 우수한 것으로 나타났으며, PDS 첨가 농도가 높을수록 광촉매의 RhB에 대한 제거효율이 우수한 것으로 나타났다.
또한, RhB의 농도와 RhB 용액의 온도에 따른 광촉매(실시예 1)의 RhB 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4c에 도시하였다.
초기 RhB 농도(10, 20, 50 mg/L)가 높아짐에 따라 광촉매의 RhB 흡착량도 함께 증가하고, 흡착 평형을 조금 더 빨리 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 용액의 온도(298, 308, 318 K)가 증가함에 따라 광촉매의 초기 RhB 흡착량은 조금씩 더 많은 것으로 나타났으나 반응 60분 이후에는 거의 동일한 RhB 흡착량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
결과 4-3 - 광촉매의 MB 제거효율 및 흡착율(흡착량)
MB의 농도, MB 용액의 pH, 및 MB 용액의 온도에 따른 광촉매(실시예 1)의 MB 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4d에 도시하였다.
초기 MB 농도(10, 20, 50 mg/L)가 높아짐에 따라 광촉매의 RhB 흡착량도 함께 증가하고, 흡착 평형을 조금 더 빨리 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 용액의 초기 pH(4, 7, 10)와 용액의 온도(298, 308, 318 K)가 각각 증가함에 따라 광촉매의 초기 MB 흡착량은 조금씩 더 많은 것을 확인할 수 있었다. pH와 온도에 따른 MB 흡착량은 반응 60분 이후에는 거의 동일하게 나타났다.
결과 4-4 - 광촉매의 La 및 Fe 질량비에 따른 RhB, MB 흡착 효율
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비에 따른 유기 오염물질 흡착 효율과 상기 비교예에 따른 rGO 및 ZF의 유기 오염물질 흡착 효율을 비교하여 하기 도 4e에 도시하였다.
그 결과, ZF는 특히, 양이온성 RhB에 대해 매우 낮은 흡착 효율(51.9 %)을 나타내었으며, rGO는 MB 및 RhB에 대하여 각각 84.3 %, 90.3 %의 높은 흡착 효율을 나타내었다. 반면, 광촉매는 La 및 Fe 질량비가 1 : 1일 때 MB 및 RhB에 대하여 각각 97.3 %, 94.2 %의 가장 높은 흡착 효율을 나타내었으며, La : Fe의 질량비가 증가함에 따라 흡착효율이 다소 감소하는 것으로 나타났으나, La : Fe의 질량비 1 - 4 : 1에서 rGO 보다 우수하거나 유사한 유기 물질 흡착 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
결과 4-5 - 광촉매의 MO 제거효율
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 초기 MO 용액 농도에 따른 MO 제거효율과 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4f에 도시하였다.
MO 용액의 농도가 높아질수록 광촉매의 MO 제거효율이 낮아지는 것으로 나타났으나, 같은 MO 용액의 농도에서 초음파의 세기가 커질수록 MO 제거효율이 더 높아지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 광촉매는 낮은 농도에서의 MO 제거에 효과적이며, 초음파를 함께 조사할 시 높은 농도의 MO 또한 효과적으로 제거할 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 실시예 1에 따른 광촉매의 PDS 농도와 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4g에 도시하였다.
PDS 및 초음파 모두 존재하지 않을 때 광촉매의 MO 제거효율이 가장 낮은 것으로 나타났으며, 초음파의 세기가 일정할 때 PDS의 농도가 높아짐에 따라 MO 제거효율도 함께 증가하여 최대 96 %의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PDS의 첨가가 광촉매의 유기 염료물질의 제거효과를 더욱 향상시킬 수 있음을 의미한다.
결과 5 - 광촉매의 재사용성 확인 결과
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 재사용성, 재생능력을 확인하기 위하여 5회의 흡착 탈착 과정을 거쳐 광촉매의 유기 오염물질 제거효율을 확인하고 이를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
5회 연속 흡착과 탈착 과정을 거치는 동안 MB 및 RhB의 제거효율은 각각 2.9 % 및 4.7 % 감소한 것으로 나타났으나, 여전히 90 % 이상의 제거효율을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 광촉매(LGZF)가 우수한 재사용성과 흡착 성능을 가지고 있음을 나타내며, MB 및 RhB 제거 용량의 손실없이 수용액 상의 양이온 성 염료, 유기 오염물질의 제거에 활용할 수 있음을 의미한다.
결과 6 - PDS, UV, 및 La : Fe의 중량비에 따른 광촉매의 RhB 제거효율
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매의 각 조건에 따른 RhB 제거효율을 실험예 6에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 (a)는 PDS 및 UV 존재 하에 광촉매(실시예 2)의 La : Fe 중량비에 따른 RhB 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프로, La : Fe의 중량비가 5 : 1일 때 약 50 %의 Rhb 제거효율을 나타내고 있으며, 중량비가 1 : 1일 때 약 99 %의 RhB 제거효율을 나타내고 있다. 이러한 결과는 본 발명의 광촉매가 란타늄 디옥시카르보네이트와 아연 스피넬 페라이트를 모두 포함하고 있어 유기 염료물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히, 란타늄 디옥시카르보네이트와 아연 스피넬 페라이트 즉, La와 Fe의 중량비가 1 : 1일 때 유기 염료물질의 제거효과가 가장 뛰어나다는 것을 의미한다.
도 5의 (b)는 광촉매(실시예 1), PDS, 및 UV의 유무에 따른 RhB 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프로, 이를 통해 광촉매가 없는 경우(PDS, UV, PDS+UV)의 RhB 제거효율은 10 %가 채 되지 않으며, 광촉매가 있는 경우의 RhB의 제거효율은 최소 60 % 이상으로 높게 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 또한 광촉매가 있는 경우 중에서도 PDS와 UV가 모두 있는 경우(실시예 2 광촉매 + UV)에 약 99 %의 RhB의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과를 통해 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매가 모두 우수한 유기 오염물질 제거효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
결과 7 - PDS 첨가 광촉매의 유기물의 무기질화
상기 실시예 2에 따른 광촉매와 UV 존재 여부에 따른 유기물의 무기질화 정도를 실험예 7에 따라 비교하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
PDS 단독으로 존재할 때 무기질화는 거의 일어나지 않는 것으로 나타났으며, PDS에 UV를 조사한 경우에서 약 35 %의 무기질화 즉, 유기물 분해 효율을 나타내었다. PDS가 첨가된 광촉매(실시예 2)는 약 55 % 이상의 유기물 분해 효율을 나타내었으며, PDS가 첨가된 광촉매에 UV를 조사할 경우 약 90% 이상의 높은 유기물 분해 효율을 확인할 수 있었다.
결과 8 - 광촉매의 흡착 메커니즘
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 유기 오염물질 흡착 메커니즘을 확인하여 하기 도 7에 도시하였다.
광촉매(LGZF) 표면 제타전위(ZP)는 아연 스피넬 페라이트(ZF)에 비해 음의 값을 나타내는데, 이는 rGO 나노시트의 표면 음성도에 의한 것이며, 이로 인해 음으로 하전된 광촉매는 정전기적 상호작용(electrostatic attraction)을 통해 양으로 하전된 각종 유기 염료, 유기 물질을 끌어들여 흡착할 수 있다. rGO 표면에 La2O2CO3의 및 ZF를 도핑하면 표면 음성도를 감소시켜(양이온성 염료에 의한 정전기적 인력 감소) 각종 유기 염료, 물질을 흡착할 수 있으며, La-O, ZnO-Cl과 같은 표면 착물화(surface complexation)와 유기 염료간의 형성하는 수소 결합에 의해서도 유기 물질의 흡착이 유발될 수 있다. 또한, rGO의 sp2 탄소와 유기 물질(MB, RhB)의 방향족 구조 사이의 π=π 상호작용도 광촉매의 유기 물질 흡착의 주요 요인으로 작용할 수 있다. 광촉매 내 만은 양의 La2O2CO3의 및 ZF 입자는 rGO의 π=π 결합 구조를 보호하여 유기 염료로 rGO의 소수성 특성을 약화시킬 수 있어 합리적일 수 있다.
Claims (10)
- 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4);
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)와 결합하는 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 갖는 란타늄 디옥시카르보네이트(La2O2CO3)을 포함한 광촉매; 및
상기 광촉매와 1:1의 비율로 혼합된 과황산염(PDS)을 포함하는 나노 하이브리드 광촉매로서,
상기 란타늄(La)과 철(Fe) 이온의 비율이 1:1인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 란타늄 디옥시카르보네이트는 상기 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환되는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
- 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 합성하는 제 1 단계;
상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계;
아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계;
상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 순수에 혼합하고 초음파를 이용하여 분산시키는 제4 단계;
란타늄(La)과 철(Fe) 이온의 비율이 1:1이 되도록 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp)를 갖는 란타늄 디옥시카르보네이트(La2O2CO3)를 첨가하여 광촉매를 형성하는 제 5 단계; 및
상기 광촉매에 0.2 mM 내지 4mM 농도의 과황산염(peroxydisulfate; PDS)을 추가하여 상기 광촉매와 과황산염의 비율이 1:1이 되도록 형성하는 제 6 단계;를 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제 3 단계는 화학적 공침법을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
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| F.A. Jumeri 외, Ceramics International, 40, 2014, 7057~7065 (2013.12.17.) |
| Muhammad Usman Azam 외, International Journal of Hydrogen Energy, 44, 2019, 23669~23688 (2019.08.05.) |
| S.M. Masoudpanah 외, J. Sol-Gel Sci. Technol., 80, 2016, 487~494 (2016.06.09.) |
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