CN116535657B - 一种原位改性的mof材料及其制备和作为光催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种原位改性的MOF材料的制备方法，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在光催化除铬中的应用。本发明所述的方法，能够解决络合‑配位分相问题，可以获得全新物化结构特点且具有优异光催化除铬性能的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及MOF光催化材料领域。
背景技术
广泛存在于工业废水中的六价铬(Cr(Ⅵ))具有较高的毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)的处理直接关系到人类的饮水健康。目前，已有报道使用离子交换，物理吸附，光催化还原等方法来处理Cr(Ⅵ)。其中，光催化还原由于其优异的性能和低能耗引起广泛的关注。光催化剂可以利用光激发产生的光生电子与其他活性物质将Cr(Ⅵ)还原为更易处理且环境友好的三价铬(Cr(Ⅲ))。但目前，一方面，光催化剂的光生电子的激发效率与利用率较低，直接影响了材料的性能。另一方面，大部分催化体系研究都集中在对Cr(Ⅵ)还原有利的酸性环境中，对于大量非酸性含Cr(Ⅵ)污水则不能直接应用。
金属有机框架(MOFs)是由金属节点和有机配体构成的一类多孔材料。由于其具有高比表面积和高传质效率，MOFs在光催化领域的具有丰富的应用前景。但大部分的MOF材料由于其带隙过宽，其光吸收范围过窄，其光催化效率并不高。
因此，在MOF材料的基础上，通过原位改性引入更多光激发位点与活性反应位点制备高性能光催化剂，并实验其在中性乃至弱碱性环境下对Cr(Ⅵ)的高效降解，具有较高的研究价值。
发明内容
为了解决现有MOF光催化剂的缺陷与不足之处，本发明的首要目的在于提供一种原位改性的MOF材料的制备方法，旨在提升制得的MOF材料的光催化性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料。
本发明第三目的在于，提供将所述的原位改性的MOF材料作为光催化剂的应用。
一种原位改性的MOF材料的制备方法，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料；
所述的糖醇为式1所述的化合物；
式1
所述的R1和R2为H或OH；
所述的n和m为1～4的整数；且n+m为2～6的整数。
针对现有MOF材料制备以及性能面临的问题，本发明尝试提供一种络合-配位的制备思路，然而研究发现，该方法存在反应竞争问题，金属的配位稳定性不理想。为此，本发明人经过研究进一步提出一种络合后再配位的全新合成思路。但研究早期发现，不合适的络合方式不仅不会改善MOF性能，反而会影响后续的配位反应，影响MOF的成功制备，影响产物的相均匀分布。针对该络合-配位制备思路面临的实施难度，本发明经过深入研究表明，预先将金属M和所述式1的糖醇进行络合处理，再进行后续的配位反应，如此能够避免络合对配位的影响，能够成功制备MOF材料，不仅如此，还能够对制得的MOF进行原位改性，能够改善MOF的性能。
本发明中，所述的金属M可以是行业内任意能够形成MOF的金属元素，例如可以包括Fe、Zn、Ti、Zr、Co、Cu、Ni中的两种及以上。
优选地，所述的金属M包括金属Ma和金属Mb；其中，所述的Ma为Zn，所述的Mb为Fe和/或Ti。进一步优选，所述的金属M中，Mb元素的摩尔百分含量为1～50％，优选为5～40％，进一步优选为15～25％。本发明研究发现，在所述的制备思路下，进一步配合所述的双金属的联合，能够进一步协同改善制备的材料的性能，有助于进一步改善制得的材料的光催化除铬能力。
本发明中，所述的金属M源为金属M的水溶性物料，优选为金属M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐中的至少一种。
本发明中，创新地将金属M和糖醇进行络合，如此不会影响后续的配位制备，不仅如此，还利于对MOF进行原位改性，有助于改善制备的MOF的性能。
作为优选，所述的糖醇为甘露醇、木糖醇、山梨醇、赤藓糖醇中的至少一种。
本发明中，所述的金属M源和糖醇的摩尔比为1～5:1，考虑到物料成本，进一步优选为3～5:1；
优选地，络合反应的溶剂为含水溶剂，进一步优选为水、水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂；
本发明中，络合反应的温度没有特别要求，例如可以为10～50℃，考虑到工艺便捷性，可以为室温；
本发明中，络合反应的时间可根据需要调整，例如可以大于或等于10min，考虑到处理效率，进一步可以为25min～30h，进一步可以为25min～60min。
本发明中，将金属M和糖醇进行络合，得到金属M络合物，再和配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF。
本发明中，所述的配体可以是行业公知的能够形成MOF的配体，例如，所述的配体为咪唑类配体、羧酸类配体中的至少一种；
优选地，所述的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种。
优选地，所述的配体为形成所述MOF的理论摩尔量的0.95～1.2倍；
优选地，配位反应的溶剂为含水溶剂，进一步优选为水、水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂；
本发明中，配位反应的温度没有特别要求，例如可以为10～50℃，考虑到工艺便捷性，可以为室温；
本发明中，配位反应的时间可根据需要调整，例如可以大于或等于0.5h，考虑到处理效率，进一步可以为0.5～5h，进一步可以为3～5h。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料。
本发明中，通过所述创新的制备方法，能够赋予制备的材料特殊的微观物化特点，且所述的制备方法能够赋予制备的材料优异的性能，例如，能够赋予材料更优的光催化性能。
本发明中，制备得到的原位改性的MOF材料，具有更丰富的微孔和介孔结构和高比表面积，且弥散分布有丰富活性位点，例如，金属M-O原子簇活性位点(进一步例如为Fe-O原子簇活性位点)。改性后材料紫外-可见光响应大幅提升。
本发明还提供了所述的原位改性的MOF材料的应用，将其用作光催化剂。
本发明优选的应用，将其作为光催化剂，用于脱除废水中的重金属离子、有机污染物中的至少一种污染物；
优选地，所述的重金属离子为Cr(VI)。
本发明所述的光催化剂，具有良好的pH耐受能力，可以在酸性、中性以及碱性等不同场景下适用，例如，处理阶段的pH为4～10，考虑到效果和工艺简便性，可进一步优选为5～9；更进一步可以为6～7.5。
本发明中，在进行光催化过程中，还可根据常规的光催化要求，选择性地添加空穴捕获剂，所述的空穴捕获剂可以为柠檬酸、EDTA-2Na、乙醇中的至少一种。
有益效果：
(1)本发明提供了一种金属M-糖醇络合再配位制备MOF的全新手段，该工艺能够成功制备MOF，并能够对MOF进行原位改性，如此能够改善制备的材料的性能，如有助于改善材料的光催化性能。
(2)本发明制备的原位改性的MOF材料，具有优异的光催化性能，例如，其对常规MOF难于有效处理的中性以及碱性环境下的Cr(VI)仍具有优异的光催化效果。
(3)本发明制备方法简单，原料成本低廉；
附图说明
图1为对比例1制备的ZIF-L光催化剂的扫描电镜照片。
图2为实施例4制备的20Fe-M@ZIF-L光催化剂的扫描电镜照片。
图3为应用例1中不同光催化剂对Cr(Ⅵ)还原的光催化降解图。
图4为应用例2中光催化剂在不同酸碱度下对Cr(Ⅵ)还原的光催化降解图。
图5为对比例1与实施例4中制备的ZIF-L与20Fe-M@ZIF-L光催化剂的氮气等温吸脱附曲线。
图6为对比例1与实施例4中制备的ZIF-L与20Fe-M@ZIF-L光催化剂的孔径分布图。
图7为对比例1与实施例4中制备的ZIF-L与20Fe-M@ZIF-L光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱。
图8为对比例2和实施例4制得的催化剂的图片，其中，左图为对比例2制得的材料的图片，显示存在分相问题，右图为实施例4制得的催化剂的图片，材料均匀，没有分相。
图9为对比例2，对比例3与实施例4制备的20Fe@ZIF-L，20Fe-G@ZIF-L与20Fe-M@ZIF-L光催化剂的Cr(Ⅵ)还原的光催化降解图。
具体实施方法
下面结合实施例与附图，对本发明作进一步详述，但本发明的实施方式不限于此。
以下所用原料均为市售的常规商品。
本发明一种典型的实施方式，包括以下步骤：
(1)将铁盐与锌盐分别溶解于水中，搅拌使之溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入糖醇，搅拌使其充分络合；
(3)将咪唑类配体溶解于水中，搅拌使之溶解；
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的络合反应溶液中，搅拌反应后离心，洗涤，真空干燥得到MOF基光催化剂(也称为原位改性的MOF)。
一个典型的实施方式，步骤(1)，(2)，(3)所述的搅拌时间为10～60min。步骤(4)所述的搅拌时间为1～6h。
一个典型的实施方式，步骤(1)所述的铁盐可以是硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物、硫酸铁及其水合物中的至少一种。所述的锌盐可以是硝酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物、硫酸锌及其水合物中的至少一种。步骤(1)中加入的Fe3+和Zn2+的物质的量比例为1:20～1:3，进一步可以为1:4。步骤(1)中金属离子浓度控制为20～80mmol/L。
优选地，步骤(2)所述的糖醇为甘露醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。步骤(2)中加入的糖醇与金属离子物质的量比例为1:1～1:5。
步骤(3)所述的咪唑类配体可以是2-甲基咪唑，1,2-二苯并咪唑苯中的至少一种。步骤(3)中有机配体浓度控制为0.2～2mol/L。
步骤(4)中混合步骤(2)与步骤(3)所得溶液的比例为1:1～3:1，具体可以为2:1。
步骤(4)中的洗涤使用水和乙醇，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～16h。
本发明还提供一种如所诉制备方法得到的MOF基光催化剂。
本发明一种典型的光催化应用场景，例如，将所述的改性MOF作为光催化剂，用于去除Cr(Ⅵ)，其典型的步骤例如为：
将制得的原位改性的MOF基光催化剂加入待处理的含Cr(Ⅵ)废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开光源进行光催化降解。
本发明一个具体的方案，MOF基光催化剂的添加量为0.1～1g/L。
本发明另一个具体的方案，在废水中加入1～3mmol/L的空穴捕获剂。所述的空穴捕获剂为柠檬酸、EDTA-2Na、乙醇中的至少一种。
本发明中，络合反应和配位反应可以在10～50℃下进行，考虑到工艺便捷性，可以为室温(如20～40℃)下反应。
对比例1
叶状类沸石咪唑酯骨架光催化剂(ZIF-L)的制备方法，步骤如下：
(1)将2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将步骤2中得到的溶液逐滴加入到步骤1中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(4)将步骤3制得的产物离心收集后，用水和乙醇分别进行洗涤，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得ZIF-L光催化剂。
对比例2
掺铁叶状类沸石咪唑酯骨架光催化剂(20Fe@ZIF-L)的制备方法，步骤如下：
(1)将2mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将步骤2中得到的溶液逐滴加入到步骤1中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(4)将步骤3制得的产物离心收集后，用水和乙醇分别进行洗涤，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得20Fe@ZIF-L光催化剂。
对比例3
葡萄糖-铁络合强化后的ZIF-L光催化剂20Fe-G@ZIF-L的制备方法，步骤如下：
(1)将2mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将步骤1中得到的溶液加入10mmol的葡萄糖搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(5)将步骤4制得的产物离心收集后，用水和乙醇分别进行洗涤，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得20Fe-G@ZIF-L光催化剂。
实施例1
甘露醇-铁络合强化后的ZIF-L光催化剂5Fe-M@ZIF-L的制备方法，步骤如下：
(1)将2.375mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.125mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将步骤1中得到的溶液加入10mmol的甘露醇搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20Ml去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(5)将步骤4制得的产物离心收集，用水和乙醇分别进行洗涤后，清洗液无色澄清，产物耐洗稳定性(配位稳定性)好，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得5Fe-M@ZIF-L光催化剂。
实施例2
甘露醇-铁络合强化后的ZIF-L光催化剂10Fe-M@ZIF-L的制备方法，步骤如下：
(1)将2.25mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.25mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将步骤1中得到的溶液加入10mmol的甘露醇搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(5)将步骤4制得的产物离心收集，用水和乙醇分别进行洗涤后，清洗液无色澄清，产物耐洗稳定性好，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得10Fe-M@ZIF-L光催化剂。
实施例3
甘露醇-铁络合强化后的ZIF-L光催化剂15Fe-M@ZIF-L的制备方法，步骤如下：
(1)将2.125mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.375mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40Ml去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将步骤1中得到的溶液加入10mmol的甘露醇搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20Ml去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(5)将步骤4制得的产物离心收集后，用水和乙醇分别进行洗涤，清洗液无色澄清，产物耐洗稳定性好，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得15Fe-M@ZIF-L光催化剂。
实施例4
甘露醇-铁络合强化后的ZIF-L光催化剂20Fe-M@ZIF-L的制备方法，步骤如下：
(1)将2mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在40mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(2)将步骤1中得到的溶液加入10mmol的甘露醇搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(3)将16mmol的有机配体2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)将步骤3中得到的溶液逐滴加入到步骤2中得到的溶液中，搅拌反应4小时，得到悬浮液。
(5)将步骤4制得的产物离心收集后，用水和乙醇分别进行洗涤，清洗液无色澄清，产物耐洗稳定性好，然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12小时，获得20Fe-M@ZIF-L光催化剂。
实施例1～4与对比例1相比，所制得的光催化剂能够保有叶状纳米片形貌，同时具备更加粗糙的表面，具备更多的微孔与介孔，使之比表面积大大增加。同时，由于Fe-O原子簇的引入使得材料的带隙变窄，光激发响应范围和强度都有明显提升。
另外，实施例1～4和对比1～2相比，均掺入有Fe，且实施例4和对比例2～3具有相同的铁含量，但实施例1-4所制得的光催化剂更加均相，呈现均匀的黄色。对比例2与对比例3则为明显的白色相与褐色相，两相分层体系，并且基本不具备光催化Cr(Ⅵ)还原能力，具体见图9。
对比例5
和实施例4相比，区别仅在于，未预先络合后配位，而是将所需量的甘露醇和2-甲基咪唑预先混合成混合液，随后将其一并添加至步骤(1)的金属溶液中，进行一锅络合-配位处理。处理过程同样在室温下进行，处理的时间同样为4h，随后经离心处理，收集固体产物，并采用同实施例4的洗涤方式和条件进行洗涤，但在洗涤过程中，不同于实施例4，本对比例得到的固体产物在洗涤过程中清洗液呈三价铁离子颜色，显示产物稳定性不理想，存在消融损耗。
应用例1
通过光催化还原Cr(Ⅵ)来测试光催化剂的光催化性能，向反应器中加入100mL浓度为30mg/L的重铬酸钾溶液，向其中混入2mmol/L的柠檬酸作为空穴捕获剂，使用氢氧化钾调节溶液的pH至7，分别向其中加入50mg对比例1及实施例1～4制得的光催化剂，与暗处搅拌吸附30min至吸附平衡，使用300W氙灯作为光源，每隔15min取样，并使用二苯氨基脲比色法测定其中的Cr(Ⅵ)含量，测试持续90min。
应用例2
pH对Cr(Ⅵ)还原反应有较大的影响。为了探究不同pH下本发明制得的光催化剂的光催化性能，使用氢氧化钾调节应用例1中Cr(Ⅵ)溶液的pH，分别调整为5、7、9，并使用实施例4中制得的光催化剂分别进行实验，最后进行对比。
Claims (16)
1.一种原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料；
所述的糖醇为甘露醇、木糖醇、山梨醇、赤藓糖醇中的至少一种；
所述的金属M包括金属Ma和金属Mb；其中，所述的Ma为Zn，所述的Mb为Fe；所述的金属M中，Mb元素的摩尔百分含量为1~50%；
所述的金属M源和糖醇的摩尔比为1：1~5；
所述的配体为2-甲基咪唑；
配位反应的溶剂为水、水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂；
所述的配体为形成所述MOF的理论摩尔量的0.95~1.2倍。
2.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M中，Mb元素的摩尔百分含量为5~40%。
3.如权利要求2所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M中，Mb元素的摩尔百分含量为15~25%。
4.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M源为金属M的水溶性物料。
5.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M源和糖醇的摩尔比为1：3~5。
6.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，络合反应的温度为10~50℃。
7.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，络合反应的时间大于或等于10 min。
8.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，配位反应的温度为10~50℃。
9.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，配位反应的时间为0.5~5h。
10.一种权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料。
11.一种权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料的应用，其特征在于，将其用作光催化剂。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，将其作为光催化剂，用于脱除废水中的重金属离子、有机污染物中的至少一种污染物。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的重金属离子为Cr（VI）。
14.如权利要求11所述的应用，其特征在于，处理过程中还添加空穴捕获剂。
15.如权利要求11所述的应用，其特征在于，处理阶段的pH为4~10。
16.如权利要求11所述的应用，其特征在于，处理阶段的pH为5~9。
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Non-Patent Citations (2)
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