CN102838162B

CN102838162B - 多孔二氧化钛空心球、制备及用于吸附Cr(VI)的方法

Info

Publication number: CN102838162B
Application number: CN201110167070.2A
Authority: CN
Inventors: 袁方利; 胡鹏; 向炜成; 尹春雷
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102838162A

Abstract

本发明提供了多孔二氧化钛空心球、制备及用于吸附Cr(VI)的方法，此产品作为吸附剂可以有效去除印染、电镀等行业废水中的重金属铬，去除率达到98％以上。产物吸附Cr(VI)以后，使用碱液可以实现TiO₂表面吸附Cr(VI)离子的完全脱附，表现出了极好的重复使用性能，因而在废水处理领域有着很好的实际应用前景。使用的TiO₂具有明显的多孔空心结构，空心部分直径在90～110nm左右，形貌均匀，分散性好，比表面积为120～135m²/g。空心TiO₂的合成采用本发明提供的一种简易空心TiO₂的制备方法。该方法包括以下步骤，将二氧化钛前驱体溶于一定比例的水-有机溶剂体系中，整个混合物经过溶剂热处理后，固液分离得到产品。其制备过程简洁环保，生产成本低廉，工艺参数易于控制，无需煅烧、溶解等后续工作，不必加入任何添加剂。

Description

多孔二氧化钛空心球、制备及用于吸附Cr(VI)的方法

技术领域

本发明涉及多孔二氧化钛空心球、制备及用于吸附Cr(VI)的方法，主要用做含Cr(VI)废水的吸附材料，本发明同时还涉及该二氧化钛空心球的制备方法。

背景技术

由于工业废水中存在铅、铬、汞等重金属离子，对环境污染严重，因而对其进行有效处理越来越受到重视。广泛存在于印染、电镀等行业废水中的重金属铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在，其中六价铬离子是一种主要的环境污染物，其毒性是三价铬离子的100倍，国家规定六价铬离子的排放标准仅为0.5mg/L，属于一类污染物，对其进行处理有非常重要的意义。目前含铬废水的处理方法主要有化学还原法、滤膜法、生物法以及吸附法等。其中，吸附法具有工艺简单、成本较低、操作方便等优点，尤适于低浓度含铬废水的深度脱除，已经在废水处理过程中被广泛应用。在吸附工业废水污染物的过程中，吸附剂的选择尤为重要。一股来讲实际应用中的吸附剂应具有容易生产、吸附能力优良、价格低廉等特性。废水处理中所用的吸附剂包括粉煤灰、活性炭、沸石等比表面积较高的材料。

与普通材料相比，纳米材料具有更高的表面积和较多的表面原子，因而显示出了较好的吸附特性。纳米TiO₂表面存在大量羟基，进一步提高了纳米二氧化钛的表面活性。水中的重金属离子通过与TiO₂表面羟基之间的静电作用被吸附到TiO₂表面，从而实现了对污水的净化。多孔材料由于表面分布着大量的小孔及拥有较高的比表面积，在废水处理领域经常被用来吸附不同种类的污染物。因此，多孔TiO₂亦被期望拥有更佳的吸附性能。虽然多孔空心TiO₂因其高比表面积等特有的优势在光催化、太阳能电池方面得到了深入的研究，但还未有任何文献及专利报道多孔空心TiO₂对于重金属Cr(VI)的吸附性能。

为了改进二氧化钛材料的性能，包括纳米颗粒、纳米管、纳米棒、纳米球等多种形貌已经研制成功。空心结构材料作为一种新型材料，具有很多实心块体材料所不具备的特点，例如：高比表面积、低密度、优秀的传输渗透性、强烈的光捕捉能力，具有广泛的应用前景。到目前为止，许多类型的二氧化钛空心球材料已通过不同方法制备出来，但在某些工艺流程、产品质量上仍存在一些问题。其中，硬模板法是最常用的方法，包括碳、聚苯乙烯等多种物质被用作制备空心结构材料的模板。然而，这种方法的制备方法较为复杂，主要由于硬模板的合成以及去除过程，且后续的煅烧或溶解模板的过程很容易影响二氧化钛空心球的微观形貌。其他制备方法，例如溶胶凝胶法、微乳液法、自组装法等则需要添加表面活性剂等其他添加剂。尚未见有文献及专利报道在不使用任何添加剂及模板的条件下，通过溶剂热法一步制备多孔二氧化钛空心球。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积具有多孔结构的二氧化钛空心球，其具备优异的Cr(VI)吸附性能。制备该类型二氧化钛空心球的方法是将钛的前驱体溶解在水中，加入一定比例的可溶于水的有机相，形成混合体系。混合物经过溶剂热处理后得到相应的多孔二氧化钛空心球，该产物具备优异的Cr(VI)吸附性能。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：

一种高比表面积多孔二氧化钛空心球的制备方法，特征在于无需加入结构引导剂等任何添加剂，无模板辅助下，通过溶剂热反应在短时间内即可制得空心部分直径在90～110nm左右，球壳壁厚约为15～30nm，并且呈现多孔结构的二氧化钛空心球，产物形貌均匀，分散性好，比表面积120～135m²/g。各流程具体工艺规范如下：

步骤1、将钛的前驱体溶于水中，使溶液中金属离子含量为0.1～0.5mol/L；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入与水互溶的有机溶剂，有机溶剂与水的体积比为3∶1～1∶2，搅拌至均匀；

步骤3、将混合溶液放入反应釜中封严，进行溶剂热处理，热处理温度为150～200℃，时间为3～12h；

步骤4、步骤3结束后，固液分离，固体产物洗涤、干燥后即得到纳米级多孔二氧化钛空心球。

步骤1所述的钛的前驱体优选硫酸钛、硫酸氧钛。

步骤2所述的与水互溶的有机溶剂优选乙醇、乙二醇、丙三醇。

本发明的优势：

(1)本发明以硫酸钛、硫酸氧钛为前驱体，通过水热反应即可制得高比表面积的多孔二氧化钛空心球，其制备过程简洁环保，生产成本低廉，工艺参数易于控制，不必添加表面活性剂等添加剂。

(2)本发明的二氧化钛空心球具有多孔结构以及高比表面积，其形貌均匀，分散性好，对Cr(VI)具有极强的吸附作用，循环利用效果佳，在工业废水处理方面有着光明的应用前景。

本发明在低于200℃的温度下，未使用任何添加剂及模板一步法制备了纳米级多孔二氧化钛空心球，表现出了十分优异的Cr(VI)吸附性能。

附图说明

图1是实施例1所制得二氧化钛空心球的透射电镜图片。

图2是实施例1所制得二氧化钛空心球的氮气等温吸附脱附曲线。

图3是实施例1所制得二氧化钛空心球的XRD谱图。

图4为pH值对二氧化钛空心球吸附Cr(VI)性能的影响。

图5为多孔二氧化钛空心球的重复吸附效果图。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1：

纳米级多孔二氧化钛空心球的制备。制备步骤为：

将一定质量硫酸钛溶解在20ml去离子水中，使钛离子浓度为0.1mol/L，搅拌待其分散均匀后，按照体积比水：乙醇＝1∶3的量向溶液中加入60ml无水乙醇。将其均匀混合溶液移入聚四氟乙烯水热釜内衬中。将水热釜内衬置于不锈钢外套中封严，200℃条件下反应3h。待其自然冷却至室温后，打开釜盖，将内衬底部产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱中烘干，即可制得直径120nm，壁厚15nm的多孔二氧化钛空心球，孔径集中在3nm左右，其透射电镜照片、氮气等温吸附脱附曲线及XRD谱图分别如图1、图2、图3所示，根据BET方程可计算出产物比表面积为135m²/g。

实施例2：

纳米级多孔二氧化钛空心球的制备。制备步骤为：

将一定质量硫酸钛溶解在50ml去离子水中，使钛离子浓度为0.3mol/L，搅拌待其分散均匀后，按照体积比水：丙三醇＝2∶1的量向溶液中加入25ml丙三醇。将其均匀混合溶液移入聚四氟乙烯水热釜内衬中。将水热釜内衬置于不锈钢外套中封严，180℃条件下反应6h。待其自然冷却至室温后，打开釜盖，将内衬底部产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱中烘干，即可制得直径110nm，壁厚30nm的多孔二氧化钛空心球，孔径集中在1.5nm左右，根据BET方程可计算出产物比表面积为120m²/g。

实施例3：

纳米级多孔二氧化钛空心球的制备。制备步骤为：

将一定质量硫酸氧钛溶解在35ml去离子水中，使钛离子浓度为0.5mol/L，搅拌待其分散均匀后，按照体积比水：乙二醇＝1∶1的量向溶液中加入35ml乙二醇。将其均匀混合溶液移入聚四氟乙烯水热釜内衬中。将水热釜内衬置于不锈钢外套中封严，150℃条件下反应12h。待其自然冷却至室温后，打开釜盖，将内衬底部产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱中烘干，即可制得直径115nm，壁厚20nm的多孔二氧化钛空心球，孔径集中在2nm左右，根据BET方程可计算出产物比表面积为128m²/g。

实施例4：

多孔二氧化钛空心球的Cr(VI)吸附性能：

采用实施例1的产品作为吸附剂，研究吸附剂添加浓度对其吸附率的影响。以20mg/L的六价铬溶液为目标待测溶液，pH调至2，采用二苯基碳酰二肼法标定吸附后Cr(VI)的浓度，二氧化钛的添加浓度对其吸附率的影响如图4所示。随着TiO₂浓度的增长，TiO₂对Cr(VI)的吸附率上升。TiO₂浓度变化的初始阶段吸附率增长明显，之后吸附率增长缓慢。当TiO₂的添加浓度为1g/L时，吸附率达到62.5％；当TiO₂的添加浓度为4g/L时，吸附率达到97.1％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.58mg/L；当二氧化钛添加浓度增加到6g/L时，吸附率达到98.6％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.29mg/L，低于国家规定排放标准(0.5mg/L)。使用pH＝12的NaOH溶液洗脱吸附剂表面的Cr(VI)。

实施例5：

多孔二氧化钛空心球的Cr(VI)吸附性能：

采用实施例1的产品作为吸附剂，以20mg/L的六价铬溶液为目标待测溶液，pH调至4，空心TiO₂的添加浓度8g/L，搅拌半小时后，固液分离。采用二苯基碳酰二肼法标定吸附后Cr(VI)的浓度，测得空心TiO₂吸附率达到98.3％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.34mg/L，低于国家规定排放标准(0.5mg/L)。使用pH＝10的NaOH溶液洗脱吸附剂表面的Cr(VI)。

实施例6：

多孔二氧化钛空心球的Cr(VI)吸附性能：

以20mg/L的六价铬溶液为目标待测溶液，pH调至7，空心TiO₂的添加浓度5g/L，搅拌半小时后，固液分离。采用二苯基碳酰二肼法标定吸附后Cr(VI)的浓度，测得空心TiO₂吸附率为53.8％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为9.23mg/L，使用pH＝9的NaOH溶液洗脱吸附剂表面的Cr(VI)。

实施例7：

多孔二氧化钛空心球的Cr(VI)重复吸附性能：

采用实施例1的产品作为吸附剂，研究其对Cr(VI)重复吸附性能。以20mg/L的六价铬溶液为目标待测溶液，pH调至2.7左右，二氧化钛的添加浓度为1g/L。采用二苯基碳酰二肼法标定吸附后Cr(VI)的浓度。使用pH＝11的NaOH溶液洗脱TiO₂表面的Cr(VI)，其重复吸附效果如图5所示，从图中可以看出在经过五次循环吸附之后，TiO₂的吸附能力基本没有减小，单位吸附质量仍维持在14mg/g左右。

Claims

1.一种利用多孔二氧化钛空心球吸附溶液中的Cr(VI)离子的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取Cr(VI)溶液，加入一定质量多孔二氧化钛空心球，使二氧化钛的浓度为1～8g/L，搅拌均匀；

(2)调节Cr(VI)溶液pH值至2～7，充分搅拌，固液分离；

所述多孔二氧化钛空心球，空心部分直径为90～110nm，壁厚15～30nm，呈现多孔结构，孔径尺寸为1～3nm，比表面积为120～135m²/g；

所述多孔二氧化钛空心球的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将钛的前驱体溶于水中，使溶液中钛离子含量为0.1～0.5mol/L；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用pH值大于8的氢氧化钠溶液脱除固液分离多孔二氧化钛空心球吸附的Cr(VI)，洗涤烘干后以备再次使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化钛的添加浓度为2～6g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节Cr(VI)溶液pH值为2～3。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的pH值范围为9～12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1所述的钛的前驱体是硫酸钛、硫酸氧钛。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2所述的与水互溶的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇。