CN116920811B - 一种zif-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用，实现了对含钒溶液的钒离子吸附，属于中空结构材料制备技术领域。本发明通过两步法制备ZIF‑8中空结构材料，以ZIF‑8为前驱体，利用强酸金属离子盐溶液的合成后修饰的离子交换以及胺功能化，控制强酸金属离子盐溶液浓度、胺功能化剂的浓度、反应时间、反应温度制备得到了具有微孔、介孔、大孔的不同中空程度的ZIF‑8中空结构材料，孔径范围为0.4‑66nm。本发明的ZIF‑8中空结构材料具有氢氧化物和多级孔以及表面胺基结构，能够实现对钒离子吸附，吸附率在98%以上，是ZIF‑8吸附能力的十倍以上，且能重复回收利用，在钒吸附领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用，属于中空结构材料制备技术领域。
背景技术
钒广泛应用于冶金、化工、炼油、采矿等行业。大量地将钒用于工业用途及其有毒性质已导致水污染。目前，对含钒废液的污染治理技术常用的方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、电化学还原法、吸附法等。化学沉淀法虽然能耗相对较低，但工艺路线长、酸碱等都会对设备具有腐蚀性；生物法虽然对环境更加友好且操作简单，但反应动力学缓慢，需要操作的时间的更长；离子交换法虽然环保、回收率高，但离子交换树脂成本高且具有选择性以及操作条件苛刻，限制了其应用；电化学还原法的缺点只能适用于高浓度的钒溶液且对溶液的pH具有较高的要求；吸附法具有吸附能力强、吸附效率高、使用成本低和操作流程少等优点被广泛认可。
钒吸附剂主要为13X分子筛、纳米铁锰氧化物、水铁石、水合氧化锆、硅藻土、镁铝水滑石等，但将金属-有机框架材料（MOFs）用作钒领域却很少，这可能与MOFs自身性质有关。
沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）是MOFs的一种，ZIF-8是最具代表性的ZIFs材料，具有特殊的拓扑结构、优异的热稳定性、化学稳定性、高比表面积、丰富的活性位点、孔结构可调等特点，便于对ZIF-8的改性处理。人们对ZIF-8的改性已经研究颇深，但ZIF-8制备成中空结构的大多数文献条件是苛刻的，需要高温、高压反应条件，增加了能耗和制备难度，急需一种温和的制备方法。
公开号为CN112371189A的中国发明专利文件，公开了一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂制备方法及催化应用。该方法采用硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁对ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67进行合成后修饰形成氢氧化物包裹的MOFs，提高了对CO2的吸附能力，进而提高了关于CO2催化效率。该方法并没有提到对改性后的ZIF-8进行二次改性和多金属改性ZIF-8以及应用于钒吸附领域，且该方法中提高催化效率的关键是ZIF系列MOFs与氢氧化物共同存在，ZIF系列MOFs的结构在改性过程中是不能被破坏的，ZIF-8和氢氧化物对CO2的吸附是该催化应用的关键。
公开号为CN110444413A的中国发明专利文件，公开了一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物制备方法及超级电容器应用。该方法以ZIF-67为前驱体采用硝酸镍溶液在室温下进行合成后修饰得到ZIF-67-LDH（中空结构），再进行高温磷化得到复合物材料。该方法针对的前驱体是ZIF-67，并不是ZIF-8，两者虽然结构相同，但金属阳离子不同（ZIF-8为Zn，ZIF-67为Co），正是由于金属阳离子的不同，导致制备ZIF-8中空结构的材料的反应条件也不同；由于ZIF-67是钴离子，毒性较ZIF-8大，因此在作为水处理吸附剂中不会选择它。
公开号为CN115873265A的中国发明专利文件，公开了一种胺化改性的ZIF-8材料及其制备方法。该方法通过在合成ZIF-8过程加入胺功能化剂，改变了ZIF-8形貌，由十二面体向饼状变化，进而改变ZIF-8比表面积以及增大微孔以及引入胺基，从而提高吸附量。该方法中N,N-二甲基甲酰胺等胺功能化剂实质是反应溶剂，通过改变反应溶剂的不同，改变ZIF-8形貌，属于形貌调节作用，并没有提高孔径分布，同时选择的胺功能化剂能否提升MOFs对的钒吸附能力未知。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用，针对大多数MOFs无法应用于钒吸附领域以及其它方法处理含钒液的限制问题，该方法制备得到的ZIF-8中空结构材料对钒离子具有吸附量大、易于脱附、回收利用的特点。
为解决上述问题，本发明提供了一种ZIF-8中空结构材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于醇类有机溶剂，配制成锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；将锌盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后，再加入2-甲基咪唑溶液，三者混合后搅拌10-50s，在20-40℃下反应1-30h，反应完后离心处理得第一固体物，第一固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8颗粒；
（2）将ZIF-8颗粒加入到强酸金属离子盐的醇类有机溶剂中混合均匀，在40-85℃下反应12-48h，反应完后离心处理得第二固体物，第二固体物经洗涤、干燥，得到X-ZIF-8。
（3）将X-ZIF-8加入到甲醇中，配制成X-ZIF-8溶液，将X-ZIF-8溶液加入到含胺的溶液中，在30-90℃反应12-72h，反应完后离心处理得第三固体物，第三固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8中空结构材料；
所述步骤（1）中，锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇；
所述步骤（2）中，X为金属阳离子，X为Mg、Al、Fe的一种或两种及两种以上组合；
所述步骤（3）中，含胺的溶液为三聚氰胺的甲醇溶液、正辛胺的甲醇溶液、三乙醇胺的甲醇溶液中的一种；
所述步骤（1）、（2）、（3）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h。
所述步骤（1）中，锌盐、2-甲基咪唑与聚乙烯吡咯烷酮的用量与锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和2-甲基咪唑溶液的总体积的比例为0.75mmol：3-6mmol：0.075-1.5mmol:20-40ml。
所述步骤（2）中，强酸金属离子盐、ZIF-8和醇类有机溶剂的摩尔比为1-10:1：1200-2500。
所述步骤（2）中，强酸金属离子盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸亚铁中的一种或二种以上任意质量比的混合物；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
所述步骤（3）中，X-ZIF-8溶液和含胺的溶液质量浓度比为1：2-10。
本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制备的ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂之应用，具体应用步骤如下：
将ZIF-8中空结构材料在120-180℃真空烘箱中活化12-24h，将活化后的ZIF-8中空结构材料加入到含钒溶液中，在室温下搅拌反应0.05-3h，反应结束后，离心使ZIF-8中空结构材料与含钒溶液分离，采用紫外可见分光光度计分析含钒溶液的浓度，分离后的ZIF-8中空结构材料加入到碱性溶液中冲洗，冲洗后干燥回收，可重复利用。
所述ZIF-8中空孔结构材料用量以含钒溶液的体积计为0.03-3g/L；所述含钒溶液中钒的浓度为3-300mg/L；所述含钒溶液中钒的价态为4价或5价；所述搅拌速度为100-200r/min；所述碱性溶液为pH=8-10的溶液。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的方法，无需经过高温、高压条件，该制备方法简单、反应条件温和、无环境污染。
（2）本发明的制备方法，通过控制溶液浓度以及反应时间，可以调节ZIF-8颗粒的形貌和尺寸，形貌有立方体、截角立方体、截角十二面体、十二面体，尺寸在800nm-3μm；通过一种或多种强酸金属离子盐溶液与ZIF-8颗粒进行合成后修饰，控制反应温度和反应时间以及强酸金属离子盐溶液浓度，可制备得到不同中空程度的X-ZIF-8，对不同中空程度的X-ZIF-8进行胺功能化处理，得到ZIF-8中空结构材料，该ZIF-8中空结构材料的形貌和结构与胺功能化前（X-ZIF-8）相同。
（3）本发明的制备方法，通过两步法提高ZIF-8的钒吸附能力。首先利用强酸金属离子盐溶液与ZIF-8颗粒进行合成后修饰会产生介孔以及表面产生一层氢氧化物，孔径范围为0.4-50nm，X-ZIF-8为微孔、介孔的多级孔材料；X-ZIF-8经胺功能化后，不仅实现表面基团改性，而且进一步提高孔径范围，孔径范围为0.4-66nm，ZIF-8中空结构材料为微孔、介孔、大孔的多级孔材料。该ZIF-8中空结构材料的钒吸附率在98%以上，钒溶液排放达到国家一级处理标准；该ZIF-8中空结构材料经碱液处理后可回收利用，重复回收效果良好，在含钒溶液吸附处理领域具有工业化前景广阔。
（4）本发明的ZIF-8中空结构材料应用于钒吸附领域，虽然MOFs大多数应用于重金属吸附领域，但没有应用于钒吸附领域，扩展了MOFs应用范围。
附图说明
图1为实施例1的步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1的步骤（2）得到的Mg-ZIF-8的SEM图；
图3为实施例1的步骤（2）得到的Mg-ZIF-8的透射电镜（TEM）图；
图4为实施例1的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图5为实施例1的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图；
图6为实施例1-6的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）得到的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的X射线衍射（XRD）图；注：图6（a）为步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的XRD图，图6（b）为步骤（2）得到的X-ZIF-8颗粒和步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的XRD图；
图7为实施例1-6的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）得到的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的氮气全吸附（N2-BET）测试结果而来；注：图7（a）为步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的NLDFT模型的孔径分布图，图7（b）为步骤（2）得到的X-ZIF-8颗粒和步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的NLDFT模型的孔径分布图；
图8为实施例2的步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图9为实施例2的步骤（2）得到的Al-ZIF-8的SEM图；
图10为实施例2的步骤（2）得到的Al-ZIF-8的TEM图；
图11为实施例2的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图12为实施例2的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图；
图13为实施例3的步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图14为实施例3的步骤（2）得到的Fe-ZIF-8的SEM图；
图15为实施例3的步骤（2）得到的Fe-ZIF-8的TEM图；
图16为实施例3的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图17为实施例3的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图；
图18为实施例4的步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图19为实施例4的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图20为实施例4的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图；
图21为实施例5的步骤（1）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图22为实施例5的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图23为实施例5的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图；
图24为实施例6的步骤（2）得到的MgAlFe-ZIF-8的SEM图；
图25为实施例6的步骤（2）得到的MgAlFe-ZIF-8的TEM图；
图26为实施例6的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的SEM图；
图27为实施例6的步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
实施例1
（1）将1.5mmol六水合硝酸锌、9.0mmol 2-甲基咪唑、1.8mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于20ml的甲醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液；将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌30s，在28℃下反应24h，反应完后离心处理得第一固体物，用甲醇洗涤第一固体物多次，洗涤后在80℃下干燥12h，得到ZIF-8颗粒；
（2）将5mmol六水合硝酸镁用1.7mol甲醇中配制成硝酸镁溶液，然后向其加入1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在50℃下反应24h，反应完后离心处理得第二固体物，用甲醇洗涤第二固体物多次，洗涤后在80℃下干燥12h，得到Mg-ZIF-8；
（3）将10mgMg-ZIF-8溶于5ml甲醇中，配制成Mg-ZIF-8溶液，将50mg的三聚氰胺溶于5ml甲醇中，配制成三聚氰胺溶液，两者混合后，在50℃下反应48h，反应完后离心处理得第三固体物，用甲醇洗涤第三固体物多次，洗涤后在80℃下干燥12h，得到ZIF-8中空结构材料。
分别对实施例1中ZIF-8颗粒和Mg-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行扫描电镜（SEM）形貌、X射线衍射（XRD）结构、氮气全吸附的（N2-BET）的孔径分布表征测试，并进一步对Mg-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料进行透射电镜（TEM）形貌表征测试。图1为实施例1的ZIF-8颗粒SEM图、图2为Mg-ZIF-8的SEM图、图3为Mg-ZIF-8的TEM图、图4为实施例1的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图5为实施例1的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图1可知，ZIF-8颗粒为1.8μm的十二面体形貌；由图2、图3、图4、图5、图6（a）、图6（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸镁溶液的合成后修饰的离子交换，得到Mg-ZIF-8，ZIF-8的结构破坏，保留了ZIF-8的框架形貌，Mg-ZIF-8表面的物质为Mg(OH)2，Mg-ZIF-8的形貌为全部中空结构，但Mg-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料胺功能前后的形貌和结构不变；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸镁溶液合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-50nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料；Mg-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-50nm变为0.4-60nm，由微孔、介孔两种孔变为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
将步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料用于含有钒溶液的吸附降解处理，包括以下应用步骤：
①将ZIF-8中空结构材料在150℃下活化18h，得到活化后的ZIF-8中空结构材料；
②将40mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为200mg/L的20ml的含钒溶液中，以150r/min的转速搅拌反应1h；
③反应结束后，离心使ZIF-8中空结构材料与含钒溶液分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的浓度；
④将ZIF-8中空结构材料用pH=9的氢氧化钠溶液冲洗三次，干燥回收ZIF-8中空结构材料；
⑤将回收的ZIF-8中空结构材料，重复上述步骤②-④操作。
本实施例的ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表1所示：
从表1可以看出，ZIF-8颗粒对钒的吸附量有限，吸附率在5-6%；ZIF-8中空结构对钒的吸附量大，吸附率在99.4%以上；回收后的ZIF-8中空结构材料吸附量较回收前变化不大，都在99%以上。由此可知，ZIF-8中空结构材料在表面的氢氧化物和表面改性（胺功能化）以及多级孔的存在下，钒更容易被吸附。
实施例2
（1）将1.5mmol无水乙酸锌溶于20ml乙醇中，配制成醋酸锌溶液；6.0mmol 2-甲基咪唑、0.15mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的乙醇中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将醋酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，混合搅拌10s，在20℃下反应1h，反应完后离心处理得第一固体物，用乙醇洗涤第一固体物多次，洗涤后在60℃下干燥1h，得到ZIF-8颗粒；
（2）将1mmol九水合硝酸铝用1.2mol乙醇配制成硝酸铝溶液，然后向其加入1mmolZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在40℃下反应48h，反应完后离心处理得第二固体物，用乙醇洗涤第二固体物多次，洗涤后在60℃下干燥1h，得到Al-ZIF-8；
（3）将10mgAl-ZIF-8用5ml甲醇配制成Al-ZIF-8溶液，将20mg的正辛胺用5ml甲醇配制成正辛胺溶液，然后将两者混合，在30℃下反应72h，反应完后离心处理得第三固体物，用乙醇洗涤第三固体物多次，洗涤后在60℃下干燥1h，得到ZIF-8中空结构材料。
分别对实施例2中ZIF-8颗粒和Al-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行SEM形貌、XRD结构、N2-BET的孔径分布表征测试，并进一步对Al-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料进行TEM形貌表征测试。图8为实施例2的ZIF-8颗粒SEM图、图9为Al-ZIF-8的SEM图、图10为Al-ZIF-8的TEM图、图11为实施例2的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图12为实施例2的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图8可知，ZIF-8颗粒为800nm的立方体；由图9、图10、图6（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸铝溶液的合成后修饰的离子交换，得到Al-ZIF-8，Al-ZIF-8表面的物质为AlOOH，控制硝酸铝溶液的浓度以及反应时间得到部分中空的结构；由图6（a）、图6（b）、图10对比可知，经硝酸铝溶液的合成后交换以及反应48h下，虽然ZIF-8的结构被破坏，但保留立方体的形貌框架；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸铝溶液合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-40nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料。
由图9、图10和图11、图12对比可知，Al-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料胺功能前后的形貌不变，ZIF-8中空结构材料的形貌为部分中空结构；由图6（a）、6（b）可知，Al-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料胺功能前后的结构不变；由图7（b）可知，Al-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-40nm变为0.4-55nm，成为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
将步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料用于含有钒溶液的吸附降解处理，包括以下应用步骤：
①将ZIF-8中空结构材料在120℃下活化12h，得到活化后的ZIF-8中空结构材料；
②将3.0mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为3mg/L的100ml的含钒溶液中，以100r/min的转速搅拌反应0.05h；
③反应结束后，离心使含钒溶液与ZIF-8中空结构材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的浓度；
④将ZIF-8中空结构材料用pH=8的氢氧化钠溶液冲洗三次，干燥回收ZIF-8中空结构材料；
⑤将回收的ZIF-8中空结构材料，重复上述步骤②-④操作；重复回收时可选取0.6mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为3mg/L的20ml的含钒溶液中，以100r/min转速搅拌反应0.05h。
本实施例的ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表2所示：
从表2可以看出，在短的吸附时间下，立方体的ZIF-8颗粒对低浓度的钒溶液没有吸附能力，而回收前后的立方体的ZIF-8中空结构材料对低浓度的钒溶液具有98%以上吸附率，较实施例1差别不大。因此，以不同形貌的ZIF-8颗粒制备的ZIF-8中空结构材料对钒溶液的吸附率影响不大，ZIF-8中空结构材料在表面氢氧化物和胺功能化以及多级孔的存在下，实现对钒溶液的吸附。
实施例3
（1）将0.75mmol无水氯化锌溶于20ml甲醇中，配制成氯化锌溶液；6.0mmol 2-甲基咪唑、1.5mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的甲醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；先将氯化锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，混合搅拌50s，在40℃下反应28h，反应完后离心处理得第一固体物，用甲醇洗涤第一固体物多次，洗涤后在120℃下干燥24h，得到ZIF-8颗粒。
（2）将1mmol硝酸亚铁用0.25mol乙醇配制成硝酸亚铁溶液，然后向其加入0.1mmolZIF-8颗粒加入，超声3min混合均匀，在85℃下反应12h，反应完后离心处理得第二固体物，用甲醇洗涤第二固体物多次，洗涤后在120℃下干燥24h，得到Fe-ZIF-8。
（3）将10mgFe-ZIF-8用5ml甲醇配制成Fe-ZIF-8溶液，将100mg的三乙醇胺用5ml甲醇配制成三乙醇胺溶液，然后将两者混合，在90℃下反应12h，反应完后离心处理得第三固体物，甲醇洗涤第三固体物多次，洗涤后在120℃下干燥24h，得到ZIF-8中空结构材料。
分别对实施例3中ZIF-8颗粒和Fe-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行SEM形貌、XRD结构、N2-BET的孔径分布表征测试，并进一步对Fe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料进行TEM形貌表征测试。图13为实施例3的ZIF-8颗粒SEM图、图14为Fe-ZIF-8的SEM图、图15为Fe-ZIF-8的TEM图、图16为实施例3的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图17为实施例3的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图13可知，ZIF-8颗粒为3μm的十二面体；由14、图15、图6（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸亚铁溶液的合成后修饰的离子交换，得到Fe-ZIF-8，Fe-ZIF-8表面的物质为Fe(OH)3，控制硝酸亚铁溶液的浓度以及反应时间得到中空结构；由图6（a）、图6（b）、图16对比可知，经硝酸亚铁溶液的合成后交换以及反应12h下，ZIF-8的结构被破坏，但保留十二面体的形貌框架；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8颗粒经硝酸亚铁溶液合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-45nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料。
由图14、图15和图16、图17对比可知，Fe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料胺功能前后的形貌不变，ZIF-8中空结构材料的形貌为全部中空结构；由图6（b）可知，Fe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料胺功能化前后结构不变；由图7（b）可知，Fe-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-45nm变为0.4-55nm，成为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
将步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料用于含有钒溶液的吸附降解处理，包括以下应用步骤：
①将ZIF-8中空结构材料在180℃下活化24h，得到活化后的ZIF-8中空结构材料；
②将60mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为300mg/L的20ml的含钒溶液中，以200r/min的转速搅拌反应3h；
③反应结束后，离心使含钒溶液与ZIF-8中空结构材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的浓度；
④将ZIF-8中空结构材料用pH=10的氢氧化钠溶液冲洗三次，干燥回收ZIF-8中空结构材料；
⑤将回收的ZIF-8中空结构材料，重复上述步骤②-④操作。
本实施例的ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表3所示：
从表3可以看出，在长的吸附时间下，十二面体的ZIF-8颗粒对高浓度的钒溶液的吸附率在10%左右，而回收前后的十二面体的ZIF-8中空结构材料对高浓度的钒溶液具有99%以上吸附率，达到国家一级排放标准要求。由此可知，ZIF-8中空结构材料主要依靠表面的氢氧化物和胺功能化以及多级孔的存在下，实现对钒溶液的吸附。
实施例4
（1）将1.5mmol六水合硝酸锌溶于30ml乙醇中，配制成硝酸锌溶液；7.0mmol 2-甲基咪唑、0.18mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的乙醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，混合搅拌40s，在25℃下反应2h，反应完后离心处理得第一固体物，用甲醇洗涤第一固体物多次，洗涤后在70℃下干燥2h，得到ZIF-8颗粒。
（2）将1mmol六水合硝酸镁和1mmol九水合硝酸铝用1.23mol甲醇配制成硝酸镁和硝酸铝混合溶液，然后向其加入1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在45℃下反应36h，反应完后离心处理得第二固体物，用乙醇洗涤第二固体物多次，洗涤后在70℃下干燥2h，得到MgAl-ZIF-8。
（3）将10mgMgAl-ZIF-8用5ml甲醇配制成MgAl-ZIF-8溶液，将25mg的三聚氰胺用5ml甲醇配制成三聚氰胺溶液，然后将两者混合，在35℃下反应70h，反应完后离心处理得第三固体物，用乙醇洗涤第三固体物多次，洗涤后在70℃下干燥2h，得到ZIF-8中空结构材料。
分别对实施例4中ZIF-8颗粒和MgAl-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行XRD结构、N2-BET的孔径分布表征测试，并进一步对ZIF-8颗粒进行SEM形貌和ZIF-8中空结构材料进行SEM、TEM形貌表征测试。图18为实施例4的ZIF-8颗粒SEM图、图19为实施例4的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图20为实施例4的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图18可知，ZIF-8颗粒为1μm的截角立方体；由图6（a）和图6（b）对比可知，ZIF-8的结构被破坏，表面结构为Mg(OH)2和AlOOH；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8经合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-45nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料。
由图19、图20、图7（b）可知，ZIF-8中空结构材料的形貌为全部中空结构，ZIF-8中空结构材料的表面物质为Mg(OH)2和AlOOH；由图7（a）和图7（b）可知，MgAl-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-45nm变为0.4-60nm，成为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
将步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料用于含有钒溶液的吸附降解处理，包括以下应用步骤：
①将ZIF-8中空结构材料在130℃下活化13h，得到活化后的ZIF-8中空结构材料。
②将5mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为5mg/L的100ml的含钒溶液中，以120r/min的转速搅拌反应0.08h；
③反应结束后，离心使含钒溶液与ZIF-8中空结构材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的浓度；
④将ZIF-8中空结构材料用pH=8.5的氢氧化钠溶液冲洗三次，干燥回收ZIF-8中空结构材料；
⑤将回收的ZIF-8中空结构材料，重复上述步骤②-④操作，重复回收时可选取1mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为5mg/L的20ml的含钒溶液中，120r/min搅拌反应0.08h。
应用该ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表4所示：
从表4可以看出，在短的吸附时间下，截角立方体的ZIF-8颗粒对低浓度的钒溶液的吸附率在2%以下，而回收前后的立方体的ZIF-8中空结构材料对低浓度的钒溶液具有98%以上吸附率。由此可知，以不同形貌的ZIF-8颗粒制备的ZIF-8中空结构材料对钒溶液的吸附率影响不大，ZIF-8中空结构材料在表面氢氧化物和胺功能化以及多级孔的存在下，实现对钒溶液的吸附。
实施例5
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌溶于15ml甲醇中，配制成硝酸锌溶液；将5.5mmol 2-甲基咪唑、1.4mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的甲醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，混合搅拌20s，在35℃下反应20h，反应完后离心处理得第一固体物，用甲醇洗涤第一固体物多次，洗涤后在110℃下干燥22h，得到ZIF-8颗粒。
（2）将0.4mmol九水合硝酸铝和0.4mmol硝酸亚铁用0.247mol甲醇配制成硝酸铝和硝酸亚铁混合溶液，然后向其加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在70℃下反应36h，反应完后离心处理得第二固体物，用甲醇洗涤第二固体物多次，在80℃下干燥12h，得到AlFe-ZIF-8。
（3）将10mgFeAl-ZIF-8用5ml甲醇配制成FeAl-ZIF-8溶液，将80mg的三乙醇胺用5ml甲醇配制成三乙醇胺溶液，然后将两者混合，在85℃下反应15h，反应完后离心处理得第三固体物，用甲醇洗涤第三固体物多次，洗涤后在110℃下干燥22h，得到ZIF-8中空结构材料。
分别对实施例5中ZIF-8颗粒和FeAl-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行XRD结构、N2-BET的孔径分布表征测试，并进一步对ZIF-8颗粒进行SEM形貌和ZIF-8中空结构材料进行SEM、TEM形貌表征测试。图21为实施例5的ZIF-8颗粒SEM图、图22为实施例5的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图23为实施例5的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图21可知，ZIF-8颗粒为2μm的截角十二面体；由图6（a）和图6（b）对比可知，ZIF-8的结构被破坏，结构为Fe(OH)3和AlOOH；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8颗粒经合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-40nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料。
由图22、图23、图7（b）可知，ZIF-8中空结构材料的形貌为全部中空结构，ZIF-8中空结构材料的表面物质为Fe(OH)3和AlOOH；由图7（a）和图7（b）可知，FeAl-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-40nm变为0.4-60nm，成为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
将步骤（3）得到的ZIF-8中空结构材料用于含有钒溶液的吸附降解处理，包括以下应用步骤：
①将ZIF-8中空结构材料在175℃下活化13h，得到活化后的ZIF-8中空结构材料；
②将50mg活化后的ZIF-8中空结构材料加入到浓度为280mg/L的20ml的含钒溶液中，以150r/min的转速搅拌反应1h；
③反应结束后，离心使含钒溶液与ZIF-8中空结构材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的浓度；
④将ZIF-8中空结构材料用pH=9.5的氢氧化钠溶液冲洗三次，干燥回收ZIF-8中空结构材料；
⑤将回收的ZIF-8中空结构材料，重复上述步骤②-④操作。
本实施例的ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表5所示：
从表5可以看出，在长的吸附时间下，截角十二面体的ZIF-8颗粒对高浓度的钒溶液的吸附率在3.6%左右，而回收前后的截角十二面体的ZIF-8中空结构材料对高浓度的钒溶液具有99.7%以上吸附率，双金属的ZIF-8中空结构材料吸附率更高，同样达到国家一级排放标准要求。由此可知，ZIF-8中空结构材料主要依靠表面的氢氧化物和胺功能化以及多级孔的存在下，实现对钒溶液的吸附。
实施例6
实施例6的步骤（1）和步骤（3）与实施例1的步骤（1）和步骤（3）相同，区别之处在于步骤（2）的不同，本实施的步骤（2）操作方法如下：
将2mmol六水合硝酸镁、2mmol九水合硝酸铝、1mmol硝酸亚铁都溶于1.7mol甲醇，配制成硝酸镁和硝酸铝以及硝酸亚铁混合溶液，然后向其加入1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在50℃下反应24h，离心，甲醇洗涤多次，在80℃下干燥12h，得到MgAlFe-ZIF-8。
分别对实施例6中MgAlFe-ZIF-8以及ZIF-8中空结构材料进行SEM形貌、XRD结构、N2-BET的孔径分布表征测试，并进一步对MgAlFe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料进行TEM形貌表征测试。图24为MgAlFe-ZIF-8的SEM图、图25为MgAlFe-ZIF-8的TEM图、图26为实施例6的ZIF-8中空结构材料的SEM图、图27为实施例6的ZIF-8中空结构材料的TEM图、图6为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的XRD图、图7为实施例1-6的ZIF-8颗粒、X-ZIF-8、ZIF-8中空结构材料的NFLDFT模型的孔径分布图，其中NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的N2-BET测试结果而来。
由图24、图25、图6（a）、图6（b）可以看出，ZIF-8颗粒经合成后修饰的离子交换，得到MgAlFe-ZIF-8，ZIF-8结构破坏，MgAlFe-ZIF-8的表面是Mg(OH)2、AlOOH、Fe(OH)3，形貌是全部中空结构；由图7（a）和图7（b）可知，ZIF-8颗粒经合成后修饰的离子交换后，孔径变大，孔径范围由0.4-2nm变为0.4-50nm，由微孔材料变为微孔、介孔的多级孔材料。
由图24、图25、图26、图27可知，MgAlFe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料表面改性的胺功能前后形貌不变，形貌都为中空结构；由图6（a）、图6（b）、图27可知，MgAlFe-ZIF-8和ZIF-8中空结构材料的表面改性的胺功能前后结构不变，但ZIF-8的结构已经被破坏，保留了十二面体框架；由图7（b）可知，MgAlFe-ZIF-8经表面改性的胺功能化后，孔径范围由0.4-50nm变为0.4-66nm，由微孔、介孔两种孔变为微孔、介孔、大孔三种孔径的多级孔材料。
本实施例的应用步骤同实施例1，ZIF-8中空结构材料用于硫酸氧钒（VOSO4）、三氯氧钒（VOCl3）的吸附反应，吸附效果如表6所示：
从表6和表1的对比可以看出，在同一条件下，多种金属离子交换的ZIF-8形成的氢氧化物比单一金属离子形成的氢氧化物吸附钒的能力强，吸附率在99.7%以上，含钒溶液排放达到国家一级排放标准。
对比例1
对比例1的制备步骤（1）与实施例1的制备步骤（1）相同，对比例1省去了实施例1的步骤（2）；对比例1在步骤（1）得到的ZIF-8颗粒后，直接用得到的ZIF-8颗粒代替Mg-ZIF-8进行实施例1的步骤（3），对得到的ZIF-8颗粒直接进行胺功能化，其他操作步骤同实施例1。钒离子吸附效果见表7。
对比例2
对比例2的步骤包括实施例1的步骤（1）和步骤（2），省去了实施例1的步骤（3），其他操作步骤同实施例1。钒离子吸附效果见表7。
对比例3
采用商用的Mg(OH)2加入到含钒溶液中，钒溶液浓度分析方法同实施例1。钒离子吸附效果见表7。
操作方法：40mg的Mg(OH)2加入到浓度为200mg/L的20ml的含钒溶液中，以150r/min的转速搅拌反应1h。
对比例1-3的钒离子吸附效果如表7所示：
由表7可知，采用单一的手段（胺功能化、合成后修饰的离子交换）对钒离子的吸附有限，两者都存在下对钒离子吸附效果最佳，吸附率在98.0%以上；商用的氢氧化物（Mg(OH)2）对钒离子的吸附效果有限，远远不如ZIF-8中空结构材料的吸附效果。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所述的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于醇类有机溶剂，配制成锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；将锌盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后，再加入2-甲基咪唑溶液，三者混合后搅拌10-50s，在20-40℃下反应1-30h，反应完后离心处理得第一固体物，第一固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8颗粒；
（2）将ZIF-8颗粒加入到强酸金属离子盐的醇类有机溶剂中混合均匀，在40-85℃下反应12-48h，反应完后离心处理得第二固体物，第二固体物经洗涤、干燥，得到X-ZIF-8；
（3）将X-ZIF-8加入到甲醇中，配制成X-ZIF-8溶液，将X-ZIF-8溶液加入到含胺的溶液中，在30-90℃反应12-72h，反应完后离心处理得第三固体物，第三固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8中空结构材料；
所述步骤（1）中，锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇；
所述步骤（2）中，X为金属阳离子，X为Mg、Al、Fe的一种或两种以上组合；
所述步骤（2）中，强酸金属离子盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸亚铁中的一种或二种以上任意质量比的混合物；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇；
所述步骤（3）中，含胺的溶液为三聚氰胺的甲醇溶液、正辛胺的甲醇溶液、三乙醇胺的甲醇溶液中的一种；
所述步骤（1）、（2）、（3）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h；
所述步骤（1）中，锌盐、2-甲基咪唑与聚乙烯吡咯烷酮的用量与锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和2-甲基咪唑溶液的总体积的比例为0.75mmol：3-6mmol：0.075-1.5mmol:20-40mL。
2.根据权利要求1所述一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，强酸金属离子盐、ZIF-8和醇类有机溶剂的摩尔比为1-10:1：1200-2500。
3.根据权利要求1所述一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，X-ZIF-8溶液和含胺的溶液质量浓度比为1：2-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备的ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂的应用，其特征在于，将ZIF-8中空结构材料应用于含钒溶液的吸附降解，所述含钒溶液中钒的价态为4价或5价。
5.根据权利要求4所述的ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂的应用，其特征在于，包括应用步骤：
将ZIF-8中空结构材料在120-180℃真空烘箱中活化12-24h，将活化后的ZIF-8中空结构材料加入到含钒溶液中，在室温下搅拌反应0.05-3h，反应结束后，离心使ZIF-8中空结构材料与含钒溶液分离，采用紫外可见分光光度计分析含钒溶液的浓度，分离后的ZIF-8中空结构材料加入到碱性溶液中冲洗，冲洗后干燥回收，可重复利用；
所述ZIF-8中空孔结构材料用量以含钒溶液的体积计为0.03-3g/L；
所述含钒溶液中钒的浓度为3-300mg/L；
所述搅拌速度为100-200r/min；
所述碱性溶液为pH=8-10的溶液。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627372A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-08 | 波鹰(厦门)科技有限公司 | 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法 |
| CN104085949A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氢氧化铁吸附脱除铬酸钠浸出液中钒的方法 |
| CN110354814A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-22 | 成都理工大学 | 锌基质MOFs材料及其在钒吸附中的应用 |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| CN112371189A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 浙江工业大学 | 氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用 |
| CN114094119A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-25 | 曲阜师范大学 | 一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法 |
| CN114100648A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 昭通学院 | 一种ZnMo-MOF衍生的碳包裹碳化钼的合成方法 |
| CN115636950A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-01-24 | 山东海化集团有限公司 | 一种zif-8多级孔材料的制备方法及其应用 |
| CN115873265A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-31 | 佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司 | 胺化改性的zif-8材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-09-16 CN CN202311195046.9A patent/CN116920811B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627372A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-08 | 波鹰(厦门)科技有限公司 | 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法 |
| CN104085949A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氢氧化铁吸附脱除铬酸钠浸出液中钒的方法 |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| CN110354814A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-22 | 成都理工大学 | 锌基质MOFs材料及其在钒吸附中的应用 |
| CN112371189A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 浙江工业大学 | 氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用 |
| CN114094119A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-25 | 曲阜师范大学 | 一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法 |
| CN114100648A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 昭通学院 | 一种ZnMo-MOF衍生的碳包裹碳化钼的合成方法 |
| CN115636950A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-01-24 | 山东海化集团有限公司 | 一种zif-8多级孔材料的制备方法及其应用 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| efficient electro-catalyzed PMS activation on a Fe-zif-8 based BTNAs/Ti anode: An in-depth investigation on anodic catalytic behavior;fan mo et al.;Environment International;第第169卷卷;107548 * |
| 活性氢氧化铁处理含钒(Ⅴ)废水的研究;罗南;刘波;李国良;何晋秋;;四川环境;第8卷(第01期);39-48 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116920811A (zh) | 2023-10-24 |
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