CN112979969B - 一种多级形貌金属-有机骨架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种多级形貌金属-有机骨架材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级形貌金属‑有机骨架材料、其制备方法及应用。采用沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒作为前驱体，通过金属离子溶液的热处理，得到多级形貌金属‑有机骨架材料。本发明获得的多级形貌金属‑有机骨架材料有望在表面化学、催化、吸附分离领域发挥作用。

Description

一种多级形貌金属-有机骨架材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多级形貌金属-有机骨架材料、其制备方法及应用，属于材料领域。
技术背景
多级形貌金属-有机骨架材料是由特定形貌的纳米粒子二次聚集所形成的具有复杂形态的一类材料。其形貌结构呈现明显的层次性。多级形貌的材料由于表面积大、与客体分子相互作用充分，进而展现出诸多优异性质。
例如，多级形貌的仿生材料因具有显著的表面能，而呈现类似荷叶的超浸润现象。此外，多级形貌的分子筛还在多相催化领域发挥重要作用。此外，吸附材料的粒径、形貌等显著影响吸附的热力学和动力学。多级形貌材料的吸附性质势必会随其维纳米结构发生明显改变。
目前具有多级形貌特征的金属-有机骨架材料尚未报道。本发明提供的多级形貌金属-有机骨架材料将填补这一空白。
发明内容：
本发明的目的在于突破现有技术的不足，提供一种多级形貌金属-有机骨架材料、其制备方法和应用。采用沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒作为前驱体，通过金属离子溶液的热处理，得到多级形貌金属-有机骨架材料。
上述目的通过以下技术方案实现：一种多级形貌金属-有机骨架材料，由多个金属-有机骨架微纳米球、微纳米棒、微纳米片中的至少一种有序堆砌、卷曲或扎束形成类花簇的多层结构，具有复合型、层次型形貌结构；
所述多级形貌金属-有机骨架材料由金属离子和沸石咪唑酯骨架模板材料构筑而成的沸石咪唑酯类骨架材料；所述金属离子为Co2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+，Ti2+，Ba2+中的一种；所述沸石咪唑酯骨架模板材料为ZIF-4，ZIF-8，ZIF-21，ZIF-25，ZIF-67，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-97，ZIF-108中的一种。
基于以上技术方案，优选的，单个微纳米片的侧面宽度为50～1000nm，厚度为10～100nm，类花簇的直径为200～1000nm。
本发明还提供一种多级形貌金属-有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沸石咪唑酯骨架模板材料分散在金属离子溶液中，得到混合液；
其中，所述金属离子溶液的金属离子为Co2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+，Ti2+，Ba2+中的一种；所述金属离子溶液的浓度为10～100mmol/L，优选为20～40mmol/L；
所述混合液中金属离子与沸石咪唑酯骨架模板材料的摩尔比为0.1～50:1，优选为1～5:1。
(2)将步骤(1)中得到的混合液在40～120反应24～336h；其中反应温度优选为55～70℃。
(3)将步骤(2)中得到的沉淀洗涤后，干燥，即得到多级形貌金属-有机骨架材料。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中配制金属离子溶液所使用的溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二加基乙酰胺，N,-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料为ZIF-4，ZIF-8，ZIF-21，ZIF-25，ZIF-67，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-97，ZIF-108中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料为类球形或多面体形状的纳米粒子。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料的粒径为100nm-500nm。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中的干燥温度为55～70℃，干燥过夜。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中洗涤步骤(2)中得到的沉淀使用的溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二加基乙酰胺，N,-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种。
本发明还涉及保护上述多级形貌金属-有机骨架材料在吸附、表面化学和催化化学领域中的应用。
本发明的效果和益处是：本发明采用沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒作为前驱体，通过金属离子溶液的热处理，得到多级形貌金属-有机骨架材料，具有类花簇形貌。本发明制备方法工艺简单，反应条件较为温和，易于实施，吸附量高。本发明制备得到的多级形貌金属-有机骨架材料有望在表面化学、催化、吸附分离领域发挥作用。
附图说明
图1是ZIF-108模板材料的扫描电镜照片(SEM)；
图2是按照实施例1方法处理得到的Ba-ZIF-108金属-有机骨架材料的扫描电镜照片(SEM)；
图3是按照实施例2方法处理得到的Co-ZIF-108金属-有机骨架材料的扫描电镜照片(SEM)；
图4是按照实施例3方法处理得到的Ni-ZIF-108金属-有机骨架材料的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中ZIF-108模板参考文献:Yujie Ban,Yanshuo Li,Weishen Yang,etal.,Chem.Eur.J.2014,20,11402-11409.的方法来制备。
实施例1Ba-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.2836g BaCl2·2H2O溶于32mL N,N-二甲基甲酰胺中得到36.3mmol/L的Ba2 +溶液。
(2)将0.2196g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Ba2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中55℃反应24h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用40mL N,N-二甲基甲酰胺清洗三遍，再将沉淀物放入55℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Ba-ZIF-108金属-有机骨架材料。
图1是ZIF-108模板材料的SEM图。从图1中可以看到沸石咪唑酯骨架模板材料ZIF-108呈颗粒状，粒径为100nm-500nm。
图2为使用本实施例方法制得的Ba-ZIF-108金属-有机骨架材料的SEM图，从图2中可以看出制得的Ba-ZIF-108金属-有机骨架材料呈现纳米片二次堆垛的类花簇多级形貌特征，单个纳米片侧面宽度100～1000nm，厚度10～50nm，类花簇直径200～1000nm。
实施例2 Co-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.1112g Co(NO3)2·6H2O溶于16mL N,N-二甲基甲酰胺中得到23.7mmol/L的Co2+溶液。
(2)将0.1097g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Co2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中60℃反应166h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用20mL N,N-二甲基甲酰胺清洗三遍，再将沉淀物放入60℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Co-ZIF-108金属-有机骨架材料。
图3为使用本实施例方法制得的Co-ZIF-108金属-有机骨架材料的SEM图，从图3中可以看出制得的Co-ZIF-108金属-有机骨架材料呈现纳米片二次卷曲的类菊花状多级形貌特征。单个纳米片厚度50～100nm，侧面宽度150～300nm，类菊花直径200～1000nm。
实施例3 Ni-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.2792g Ni(NO3)2·6H2O溶于32mL N,N-二甲基甲酰胺中得到30.0mmol/L的Ni2+溶液。
(2)将0.0724g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Ni2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中70℃反应336h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用40mL N,N-二甲基甲酰胺清洗三遍，再将沉淀物放入70℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Ni-ZIF-108金属-有机骨架材料。
图4为使用本实施例方法制得的Ni-ZIF-108金属-有机骨架材料的SEM图，从图4中可以看出制得的Ni-ZIF-108金属-有机骨架材料呈现纳米片二次卷曲的类菊花状多级形貌特征。单个纳米片侧面宽度50～250nm，厚度10～50nm，类菊花直径200～1000nm。
实施例4 Cu-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.1099g Cu(NO3)2·3H2O溶于48mL甲醇中得到20.0mmol/L的Cu2+溶液。
(2)将0.0905g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Cu2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中65℃反应48h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用60mL甲醇清洗三遍，再将沉淀物放入65℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Cu-ZIF-108金属-有机骨架材料。
实施例5 Ca-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.4534g Ca(NO3)2·4H2O溶于48mL二甲亚砜中得到40.0mmol/L的Ca2+溶液。
(2)将0.2414g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Ca2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中60℃反应228h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用60mL二甲亚砜清洗三遍，再将沉淀物放入60℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Ca-ZIF-108金属-有机骨架材料。
实施例6 Ti-ZIF-108金属-有机骨架材料合成
(1)取0.3147g TiCl3·6H2O溶于48mL乙醇中得到25.0mmol/L的Ti2+溶液。
(2)将0.1811g ZIF-108模板加入步骤(1)中的Ti2+溶液中搅拌均匀，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合液放入恒温箱中65℃反应300h。
(4)将步骤(3)中所得的悬浊液离心分离，得到的沉淀用60mL乙醇清洗三遍，再将沉淀物放入65℃烘箱干燥过夜，即得到具有多级形貌的Ti-ZIF-108金属-有机骨架材料。
实施例7多级形貌金属有机骨架材料对1,3-丙二醇水溶液的吸附分离
分别取上述实施例1-6多级形貌金属有机骨架材料以及ZIF-108模板5mg放入1.5ml试管中，向试管中加入1mL 30g/L的1,3-丙二醇水溶液。使用混匀仪混匀吸附2h，随后取试管上层清液用于气相色谱检测被吸附后的1,3-丙二醇水溶液中1,3-丙二醇的含量，即可计算出金属有机骨架材料(包括模板)对1,3-丙二醇的吸附量，其结果见表1。表1为不同金属有机骨架材料对1,3-丙二醇的吸附性能。从表1不难看出，与ZIF-108相比，通过金属离子溶液热处理ZIF-108得到的多级形貌金属-有机骨架材料对1,3-丙二醇具有更高的吸附量，且Co-ZIF-108对1,3-丙二醇的吸附量最高。
表1 不同金属有机骨架材料对1,3-丙二醇的吸附性能
吸附剂 吸附量(mg/g)
模板 ZIF-108 10.6
实施例1 Ba-ZIF-108 369.7
实施例2 Co-ZIF-108 563.9
实施例3 Ni-ZIF-108 341.7
实施例4 Cu-ZIF-108 280.2
实施例5 Ca-ZIF-108 89.6
实施例6 Ti-ZIF-108 190.5

Claims (7)

1.一种多级形貌金属-有机骨架材料在吸附1,3-丙二醇中应用，其特征在于，所述多级形貌金属-有机骨架材料由多个金属-有机骨架微纳米球、微纳米棒、微纳米片中的至少一种堆砌、卷曲或扎束形成类花簇的多层结构；
所述多级形貌金属-有机骨架材料由金属离子和沸石咪唑酯骨架模板材料形成的沸石咪唑酯类骨架材料；所述金属离子为Co2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+，Ti2+，Ba2+中的一种；所述沸石咪唑酯骨架模板材料为ZIF-4，ZIF-8，ZIF-21，ZIF-25，ZIF-67，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-97，ZIF-108中的一种；
单个微纳米片的侧面宽度为50～1000nm，厚度为10～100nm，类花簇的直径为200～1000nm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多级形貌金属-有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沸石咪唑酯骨架模板材料分散在金属离子溶液中，得到混合液；
其中，所述金属离子溶液的金属离子为Co2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+，Ti2+，Ba2+中的一种；所述金属离子溶液的浓度为10～40mmol/L；
所述混合液中金属离子与沸石咪唑酯骨架模板材料的摩尔比为0.1～50:1；
(2)将步骤(1)中得到的混合液在40～120℃反应24～336h；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀洗涤后，干燥。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中配制金属离子溶液使用的溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料为ZIF-4，ZIF-8，ZIF-21，ZIF-25，ZIF-67，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-97，ZIF-108中的一种。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料为类球形或多面体形状的纳米粒子。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中沸石咪唑酯骨架模板材料的粒径为100nm-500nm。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥温度为55～70℃，干燥过夜。
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