CN103224535A

CN103224535A - 一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法

Info

Publication number: CN103224535A
Application number: CN2012105668655A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 班宇杰; 李砚硕; 刘杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2013-07-31

Abstract

一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，选择沸石咪唑酯骨架材料ZIFs作为母体材料；将母体材料置于含有其他金属盐或配体的溶液中，在温和条件下进行金属或配体替换反应，构筑含有混合金属或混合配体的新型ZIFs材料；将产物洗涤烘干；反应过程中，预先加入的母体材料未观察到溶解现象，排除了母体材料溶解-再成核的可能性；替换反应后，以母体材料构筑的产物分子其拓扑结构与母体材料相同或相异。

Description

一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法

技术领域

本发明涉及沸石咪唑酯骨架材料的合成领域，具体涉及一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法。

背景技术

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,以下简称MOFs)是一种新型的多孔材料。它具有可调变的孔结构和较大的比表面积，广泛应用于催化、吸附、分离、传感等领域。在MOFs家族中，有一类材料是由金属锌或钴与咪唑类配体以四配位方式连接而成，具有类似沸石分子筛的拓扑结构，被称之为沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,以下简称ZIFs)。ZIFs材料具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。这些性质，引起了科学界的广泛关注。一些ZIFs材料还对某些小分子气体（如H₂、CO₂、CH₄等）具有良好的亲和性。这就为这类材料在气体吸附、存储和分离领域的应用奠定了良好的基础，更决定了这类材料面向工业化应用的深度和广度。

材料合成是材料科学领域的重中之重。材料合成方法的开发和应用是拓展晶体材料最行之有效的方法。从合成手段上分类，材料合成包括传统加热、微波加热、超声振荡、动态搅拌、静置静态等合成方法；从合成初期有无籽晶加入，材料合成可分为原位合成和晶种生长两种方法；从合成的目的上分类，材料合成主要涉及材料组成、结构和性质的调变以及新型材料的开发。近年来，晶体材料的定向设计引起了科学家们的极大兴趣。定向设计，是热点，亦是难点。这一科学理念的提出，迎来了材料合成从“盲目撒网”到“有的放矢”的重要时期。

本发明所涉及的金属或配体替换法是一种重要的材料合成方法。对于ZIFs材料的合成而言，它有别于传统的“一步合成法”（即将金属盐和配体溶解在某种溶剂中，通过溶剂热、微波等方法一步得到晶体）。金属或配体替换法是将母体ZIFs材料置于含有某种金属盐或配体的溶液中，在动态搅拌、传统或微波加热、超声作用的辅助下，使溶液中的金属离子（配体）与ZIFs材料中的金属中心（配体）发生交换，生成新的具有单一或混合金属（配体）的ZIFs材料。利用金属或配体替换的合成方法，可以在母体材料的基础之上，构筑种类繁多的ZIFs材料。相比传统的“一步合成法”，金属或配体交换方法大大降低了晶体材料的成核活化能，易于制备出传统“一步合成法”难以获得的具有特殊晶体结构和化学组成的晶体材料。这一方法的应用，一方面获得丰富的ZIFs材料，另一方面又可以为一些合成条件严苛的ZIFs材料提供制备的捷径。此外，金属或配体替换法有利于实现ZIFs材料的定向设计和可控合成。

本发明方法以传统的ZIFs为母体材料，在温和条件下利用金属或配体替换方法构筑出种类繁多的含有混合金属或混合配体的ZIFs材料。该方法新颖简单，易于调节金属或配体在材料中的比例，从而调节与之相关的吸附、存储、催化、分子识别等功能，适用于单晶和多晶材料体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，该方法以ZIFs材料为母体，通过金属或配体替换构筑多种ZIFs材料的方法，该方法合成出的ZIFs具有多金属中心或配体。

本发明提供了一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，该方法过程如下：

(1)合成母体材料ZIFs(m)；

(2)以母体材料构筑含有混合金属中心的沸石咪唑酯骨架材料：将母体材料ZIFs(m)置于含有金属M²⁺盐的溶液DMF中进行金属替换反应，反应温度为25°C～60°C，反应时间为0.5h～240h；

其中，ZIFs(m)、M²⁺、DMF的摩尔配比为ZIFs(m)：aM²⁺：cDMF=1：1～9：200-1000，其中a＝1～9,c=200-1000；

(3)以母体材料ZIFs(m)构筑含有混合配体的沸石咪唑酯骨架材料：将母体材料ZIFs(m)置于含有配体L的溶液DMF中进行配体替换反应，反应温度为25°C～60°C，反应时间为0.5h～240h；

其中，ZIFs(m)、L、DMF的摩尔配比为ZIFs(m)：bL：cDMF=1：1～9：200-1000，其中b=1～9,c=200-1000；

(4)洗涤烘干。

本发明提供的构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，步骤（1）中，所述的母体材料为沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。

本发明提供的构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，步骤（2）中，所述M²⁺为金属离子，具体是指Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺中的一种。所述金属盐中的盐是指硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。

本发明提供的构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，步骤（3）中，所述L为配体，具体是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-异丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲酰基咪唑，2-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5，6-二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氢咪唑，4-氰基咪唑，4，5-二氰基咪唑，4，5-二氯咪唑，4-氮杂苯并咪唑，5-氮杂苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙酰基咪唑，N-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-异丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-苄基咪唑，4-碘咪唑中的一种。

本发明提供的构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，所述DMF为溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

本发明提供的构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，以母体材料构筑的产物分子其拓扑结构与母体材料相同或相异。

本发明提供的金属或配体替换方法是在较温和的实验条件下以，操作温度远低于ZIFs材料的传统合成温度（100°C-140°C），在该条件下，金属或配体替换过程中的母体材料不会发生分解，排除晶体溶解-再成核的可能性，同时，所选用溶剂不会发生分解，排除了溶剂分解副产物与金属离子配位的可能性。

本发明提供的金属或配体替换方法适合于单晶和多晶体系。替换反应前后，产物晶体的拓扑结构会存在两种可能性：（1）产物与母体材料拓扑结构相同；（2）产物与母体材料拓扑结构相异。在金属或配体替换过程中，存在金属盐或配体诱导结构变异的可能性，金属盐或配体在整个过程中起到结构导向的作用。

本发明提供的金属或配体替换方法是以母体材料作为平台分子，构筑出多种组成或结构不同的ZIFs材料。利用属或配体替换方法，也可以合成出已知的ZIFs材料。由于借助母体材料为依托，大大降低了“一步合成法”中晶体的成核活化能，可以在相对温和的条件下得到已知的晶体材料。

本发明提供的金属或配体替换方法可以制备含有多种金属中心或配体的ZIFs材料。通过控制反应时间和前躯体浓度，实现对产物中多种金属或配体的比例调变，从而调变与之相应的材料的亲疏水性、催化活性、吸附存储性和分子识别功能。

附图说明

图1为实施例1合成母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂X－射线衍射图；

图2为实施例1母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂扫描电子显微镜图；

图3为实施例1金属替换法合成Co,Zn(nIm)₂X－射线衍射图；

图4为实施例1金属替换法合成Co,Zn(nIm)₂扫描电子显微镜图；

图5为实施例1Co替换反应随时间的动力学图示；

图6为实施例1Co替换反应随Co盐浓度的动力学图示；

图7为实施例2金属替换法合成Ni，Zn(nIm)₂X－射线衍射图；

图8为实施例2金属替换法合成Ni，Zn(nIm)₂扫描电子显微镜图；

图9为实施例3金属替换法合成Cu,Zn(nIm)₂X－射线衍射图；

图10为比较例3金属替换法合成Cu,Zn(nIm)₂扫描电子显微镜图；

图11为实施例4配体替换法合成ZIF-78X-射线衍射图；

图12为实施例4配体替换法合成ZIF-78扫描电子显微镜图；

图13为实施例5配体替换法合成ZIF-68X－射线衍射图；

图14为实施例5配体替换法合成ZIF-68扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1金属替换法制备SOD结构的Co,Zn(nIm)₂

制备母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂

溶液（1）：318毫克Zn(OAc)₂·2H₂O（二水合醋酸锌）溶于16ml DMF形成无色均相溶液；

溶液（2）：328毫克nIm（2-硝基咪唑）溶于40ml DMF形成淡黄色均相溶液；

将溶液（1）倾倒入溶液（2）中后，立即有大量沉淀物产生。反应物摩尔组成为Zn²⁺：2.0nIm：500DMF；

将盛放混合液的实验瓶于室温下搅拌2.5小时使之完全晶化。之后将混合液离心得到淡黄色固型体。所得产物以20mlDMF超声洗涤并辅助离心以去除残留的反应底物。上述洗涤过程重复进行三次。最终将固体于60°C干燥箱内干燥若干小时。ZIF-108微观形貌为纳米片，干燥后颗粒团聚严重，但结晶度良好（如图1，图2所示）。

制备SOD结构的Co,Zn(nIm)₂

将111.2毫克Co(NO₃)₂·4H₂O（四水合硝酸钴）溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108,持续搅拌10分钟。混合物摩尔组成为ZIF-108：1.0Co²⁺：546DMF,将盛有混合物的密闭玻璃器皿转移至60°C烘箱中加热24h。期间观察到瓶中固体物质从未溶解消失。反应结束后将混合物离心，并将所得产物以20mlDMF洗涤三次后，于60°C干燥箱内干燥若干小时。所得产物保持母体的SOD构型（图3），微观形貌为不规则纳米片（图4），产物中金属离子的摩尔比Co/Zn列举于表1。

此外，考察了Co替换反应随时间和Co盐浓度的动力学实验（图5，图6）。

实施例2金属替换法制备SOD结构的Ni,Zn(nIm)₂

制备母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂

制备方法与实施例1完全相同。

制备SOD结构的Ni,Zn(nIm)₂

具体实施步骤与例1类似。将111.9毫克Ni(NO₃)₂·6H₂O（六水合硝酸镍）溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108,持续搅拌10分钟。混合物摩尔组成为ZIF-108：1.0Ni²⁺：546DMF,将盛有混合物的密闭玻璃器皿转移至60°C烘箱中加热24h。期间观察到瓶中固体物质从未溶解消失。反应结束后将混合物离心，并将所得产物以20mlDMF洗涤三次后，于60°C干燥箱内干燥若干小时。所得产物保持母体的SOD构型（图7），微观形为200nm左右的不规则球形（图8），产物中金属离子的摩尔比Ni/Zn列举于表1。

此外，考察了不同镍盐浓度下所得产物的金属离子摩尔比Ni/Zn，该值列举于表1。

实施例3金属替换法制备RHO结构的Cu,Zn(nIm)₂

制备母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂

制备方法与实施例1完全相同。

制备RHO结构的Cu,Zn(nIm)₂

具体实施步骤与例1类似。将92.9毫克Cu(NO₃)₂·3H₂O（三水合硝酸铜）溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108,持续搅拌10分钟。混合物摩尔组成为ZIF-108：1.0Cu²⁺：546DMF,将盛有混合物的密闭玻璃器皿转移至60°C烘箱中加热24h。期间观察到瓶中固体物质从未溶解消失。反应结束后将混合物离心，并将所得产物以20mlDMF洗涤三次后，于60°C干燥箱内干燥若干小时。所得产物非母体的SOD构型，而为RHO构型（图9），微观形貌为600nm左右的多边形（图10），产物中金属离子的摩尔比Cu/Zn列举于表1。

与此同时，考察了相同组成的反应混合物在室温（25°C）下反应所得产物的金属离子摩尔比Cu/Zn，该值列举于表1。

（表1）。

表1金属替换反应所得产物中金属M²⁺与Zn²⁺的摩尔比M/Zn

实施例4配体替换法制备GME结构的ZIF-78

制备母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂

制备方法与实施例1完全相同。

制备GME结构的ZIF-78

ZIF-78为典型的双配体ZIFs材料，其化学组为Zn(nIm)(nbIm)，其中，nbIm中文全称为5-硝基苯并咪唑。将母体材料ZIF-108投放至含有nbIm的溶液，利用配体替换方法可以由ZIF-108构筑目标产物。合成过程中未观察到固体物溶解，产物具有与母体材料完全不同的拓扑结构。

将95.6毫克nbIm溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108,持续搅拌10分钟。混合物摩尔组成为ZIF-108：1.5nbIm：546DMF,将盛有混合物的密闭玻璃器皿转移至60°C烘箱中加热48h。反应结束后将混合物离心，并将所得产物以20mlDMF洗涤三次后，于60°C干燥箱内干燥若干小时。产物的粉末X-射线衍射图谱表明，所得产物为ZIF-78（图11），其形貌为1-2μm的六棱柱棒（图12）。

实施例5制备GME结构的ZIF-68

制备母体材料ZIF-108Zn(nIm)₂

制备方法与实施例1完全相同。

制备GME结构的ZIF-68

ZIF-68为典型的双配体ZIFs材料，其化学组为Zn(nIm)(bIm)，其中，bIm中文全称为苯并咪唑。其制备方法与实施例4类似。将69.2毫克bIm溶于16mlDMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108,持续搅拌10分钟。混合物组摩尔组成为ZIF-108：1.5bIm：546DMF，将盛有混合物的密闭玻璃器皿转移至60°C烘箱中加热48h。反应结束后将混合物离心，并将所得产物以20mlDMF洗涤三次后，于60°C干燥箱内干燥若干小时。产物的粉末X-射线衍射图谱表明，所得产物为ZIF-68（图13），其形貌为200nm左右不规则形状（图14）。

Claims

1.一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：该方法过程如下：

(1)合成母体材料ZIFs(m)；

(2)以母体材料构筑含有混合金属中心的沸石咪唑酯骨架材料：将母体材料置于含有金属M²⁺盐的DMF溶液中进行金属替换反应，反应温度为25°C～60°C，反应时间为0.5h～240h；

其中，ZIFs(m)、M²⁺、DMF的摩尔配比为ZIFs(m):aM²⁺：cDMF=1：1～9：200-1000，其中a＝1～9,c=200-1000；

(3)以母体材料构筑含有混合配体的沸石咪唑酯骨架材料：将母体材料置于含有配体L的溶液DMF中进行配体替换反应，反应温度为25°C～60°C，反应时间为0.5h～240h；

(4)洗涤烘干。

2.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的母体材料为传统沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。

3.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：步骤（2）中，所述M²⁺为二价金属离子，具体是指Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺中的一种。

4.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属盐中的盐是指硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。

5.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：步骤（3）中，所述L为配体，具体是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-异丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲酰基咪唑，2-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5，6-二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氢咪唑，4-氰基咪唑，4，5-二氰基咪唑，4，5-二氯咪唑，4-氮杂苯并咪唑，5-氮杂苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙酰基咪唑，N-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-异丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-苄基咪唑，4-碘咪唑中的一种。

6.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：所述DMF为溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

7.按照权利要求1所述构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法，其特征在于：以母体材料构筑的产物分子其拓扑结构与母体材料相同或相异。