CN108355617A - 一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法，所述沸石咪唑骨架材料(ZIFs)杂化硅球材料以孔径为20～100nm，粒径为3～5μm的色谱硅球为基质，在其表面单分子层嫁接[2‑(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑，然后通过原位生长的方式，在硅球的内外表面一次性负载ZIF‑8或ZIF‑97等ZIFs材料。本发明提供了一种负载条件温和，步骤简单快速的沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料制备方法，这种方法制备的材料具有很好的内表面负载效率，在色谱分离、吸附、富集净化等领域都具有很好的应用前景。

Description

一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法，属于新型复合材料和色谱固定相材料制备领域。
背景技术
金属-有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装配位络合而成的具有周期性网络结构的晶体材料，也称介孔配位聚合物。MOFs具有比表面大、孔隙度高、骨架结构可调和孔道表面可修饰等特点，在气体的存储、分离、多相催化、分子识别、色谱分离和传感等方面都存在极大的应用潜力。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是通过锌或钴等过渡金属离子与咪唑或咪唑衍生物中的氮原子配位自组装形成的配位聚合物，是MOFs材料的一个主要分支。ZIFs具有类似沸石的性质，相比大多数MOFs材料具有更好的有机溶剂和水稳定性，在色谱分离领域具有很好的应用前景。然而，由于ZIFs材料的机械性能差，尺寸较小(一般为nm级)，直接用于色谱分离固定相有诸多困难。通过在二氧化硅多孔微球表面负载ZIFs纳米材料，可以获得机械性能和分离性能优越的复合材料
文献报道用于硅球表面ZIF-8负载的方法主要以羧基或巯基作为桥联基团，负载后残留的羧基(Chemistry-A European Journal,2013,19(40):13484-13491.)或巯基会引入干扰活性位点，导致色谱峰的拖尾或展宽。此外，目前文献报道的ZIFs杂化硅材料存在内表面负载效率低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种沸石咪唑骨架材料(ZIFs)杂化硅球的制备方法。本发明通过硅球铆定基团及ZIFs负载条件的优化，获得较好的功能基纯度和二氧化硅内表面负载效率， 由氮气吸附中的孔径分布可以看出ZIFs在内表面成功负载，而且没有堵塞孔道，效果比较理想，有望用于高效液相色谱固定相及相关分离富集材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，按以下步骤制备获得：
(1)对硅球进行活化，采用盐酸回流的方式对高纯硅球进行活化，然后用水洗至中性后，再用乙醇洗，真空干燥后备用；
(2)对活化后的硅球进行咪唑功能化，采用单分子层嫁接的方式在硅球表面嫁接[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑单体，反应结束后依次用干燥甲苯、丙酮和乙腈清洗，真空干燥后备用；
(3)配置沸石咪唑骨架材料合成所用的两种溶液，一种为金属盐溶液，另一种为配体溶液； 将咪唑功能化硅球加入到金属盐溶液中， 振荡10-30min，使硅球表面的咪唑功能基团与金属离子充分结合，然后快速倒入配体溶液，振荡10-30min；反应结束后用甲醇清洗，真空干燥后备用。
其中：步骤(1)中活化硅球所用盐酸的浓度为4-8 mol/L，真空干燥温度为60-120摄氏度。
所述步骤(2)中单分子层嫁接的步骤为：将活化干燥过的硅球加入钠回流干燥过的甲苯中，回流1-4h后，加入[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑硅氧烷单体，继续回流6-24h。
所述步骤(3)中金属盐溶液为锌盐或钴盐；配体溶液为2-甲基咪唑，4-羟甲基-5-甲基咪唑等；配置金属盐溶液和配体溶液用的溶剂为甲醇或水。
本发明采用[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑作为硅球功能化的硅氧烷单体，铆定长度合适，且不会引入羧基、巯基等干扰色谱分离的基团。最重要的是，通过调节金属盐和配体溶液的浓度可以实现内表面的成功负载，大大提高ZIFs功能化固定相的色谱分离接触面积，提高色谱分离效果。
附图说明
图1为二氧化硅裸球(A)及咪唑功能化硅球(B)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为ZIF-8杂化硅球的SEM图；
图3为ZIF-8杂化硅球的显微电子探针(EDS)图；
图4为咪唑功能化硅球与ZIF-8杂化硅球的孔径分布曲线(BJH)；
图5为咪唑功能化硅球(B)，ZIF-8(A)及ZIF-8杂化硅球(C)的X射线衍射图谱；
图6为ZIF-97杂化硅球的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
硅球的活化：15g高纯硅胶(直径5μm，孔径30nm)，加入22mL浓盐酸和18mL水，磁力搅拌回流6h，结束后砂芯漏斗过滤，用水洗至中性，然后乙醇清洗3次，70摄氏度真空干燥24h备用。
咪唑功能化硅球的制备：2g活化硅球加入40mL干燥甲苯(分子筛初步干燥，钠回流深度干燥)，通氮气15min后，在氮气保护下回流4h，加入2mL[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑，继续回流12h。反应结束后用干燥甲苯洗3次，丙酮洗1次，乙腈洗1次，70摄氏度真空干燥24h备用。
ZIF-8杂化硅球的制备：200mg咪唑功能化硅球加入溶有0.588g硝酸锌的40mL甲醇中，150rpm振荡30min，然后加入溶有1.298g二甲基咪唑的40mL甲醇，继续振荡反应30min。反应结束后用甲醇清洗3次，70摄氏度真空干燥24h备用。
表征：通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附等方法对产物的结构和形貌进行表征。通过各项表征及对比发现，实验所得ZIF-8杂化硅球的内外表面均成功负载ZIF-8且效果较为理想。详情如图1-5所示。
图1是二氧化硅裸球(A)及咪唑功能化硅球(B)的SEM，从图中可以看出两者形貌无明显差异，说明[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑的嫁接是单分子层嫁接，未出现交联聚合。
图2为ZIF-8杂化硅球的SEM图，从图中可以看出ZIF-8在硅球表面成功负载，但是看不到内表面的情况。
图3为ZIF-8杂化硅球的EDS图，进一步证明ZIF-8已经成功负载。
图4为咪唑功能化硅球与ZIF-8杂化硅球的孔径分布曲线，从图中可见ZIF-8负载后，硅球内部的孔径总体呈现减小的规律，说明内表面被成功负载。
图5为咪唑功能化硅球(B)，ZIF-8(A)及ZIF-8杂化硅球(C)的X射线衍射图谱，从图中可见咪唑功能化硅球为非晶型所以在2θ角25度左右出现一个面包峰，ZIF-8杂化硅球的ZIF-8晶体峰明显，且与纯ZIF-8的衍射谱图完全吻合。
实施例2
硅球的活化：15g高纯硅胶(直径5μm，孔径30nm)，加入22mL浓盐酸和18mL水，磁力搅拌回流6h，结束后砂芯漏斗过滤，用水洗至中性，然后乙醇清洗3次，70摄氏度真空干燥24h备用。
咪唑功能化硅球的制备：2g活化硅球加入40mL干燥甲苯(分子筛初步干燥，钠回流深度干燥)，通氮气15min后，在氮气保护下回流4h，加入2mL[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑，继续回流12h。反应结束后用干燥甲苯洗3次，丙酮洗1次，乙腈洗1次，70摄氏度真空干燥24h备用。
ZIF-8杂化硅球的制备：200mg咪唑功能化硅球加入溶有0.588g硝酸锌的40mL甲醇中，150rpm振荡30min，然后加入溶有1.773g 4-羟甲基-5-甲基咪唑的40mL甲醇，继续振荡反应30min。反应结束后用甲醇清洗3次，70摄氏度真空干燥24h备用。
表征：通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的结构和形貌进行表征。详情如图6所示。
图6为ZIF-97杂化硅球的SEM图，明显观察到ZIF-97的成功负载。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备获得：
(1)对硅球进行活化，采用盐酸回流的方式对高纯硅球进行活化，然后用水洗至中性后，再用乙醇洗，真空干燥后备用；
(2)对活化后的硅球进行咪唑功能化，采用单分子层嫁接的方式在硅球表面嫁接[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑单体，反应结束后依次用干燥甲苯、丙酮和乙腈清洗，真空干燥后备用；
(3)配置沸石咪唑骨架材料合成所用的两种溶液，一种为金属盐溶液，另一种为配体溶液；将咪唑功能化硅球加入到金属盐溶液中，振荡10-30min，使硅球表面的咪唑功能基团与金属离子充分结合，然后快速倒入配体溶液，振荡10-30min；反应结束后用甲醇清洗，真空干燥后备用。
2.根据权利要求1所述的沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中活化硅球所用盐酸的浓度为4-8mol/L，真空干燥温度为60-120摄氏度。
3.根据权利要求1所述的沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中单分子层嫁接的步骤为：将活化干燥过的硅球加入钠回流干燥过的甲苯中，回流1-4h后，加入[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑硅氧烷单体，继续回流6-24h。
4.根据权利要求1所述的沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中金属盐溶液为锌盐或钴盐；配体溶液为2-甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基咪唑等；配置金属盐溶液和配体溶液用的溶剂为甲醇或水。
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