CN114015063B - 含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备及应用 - Google Patents

含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑71‑clnImx的制备及应用。将不同含量的4‑硝基‑5‑氯‑1‑氢咪唑（clnIm）引入ZIF‑71骨架中置换4,5‑二氯咪唑（dclIm），制得ZIF‑71‑clnImx。该种材料对生物发酵液中的副产物2,3‑丁二醇（2,3‑BDO）具有较强的吸附亲和力，从而获得较高纯度的1,3‑丙二醇（1,3‑PDO）。本发明提供的合成方法操作简单，所合成的ZIF‑71‑clnIm3.8(x为实际摩尔掺杂量)对模拟发酵液中2,3‑BDO的动态吸附量高达157.9 mg/g；本发明提供的分离技术工艺简单，能耗低，材料稳定性好，具有广阔的应用前景。

Description

含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备 及应用
技术领域
本发明涉及一种含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法及其在吸附分离方面的应用，属于无机功能材料应用领域。
背景技术
1,3-PDO是一种重要的化工原材料，被广泛应用于化妆品、医药中间体、涂料、润滑剂、油墨等领域，其重要用途是与对苯二甲酸（PTA）聚合，生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。然而，在微生物发酵的过程中，经过提纯通常得到的是低浓度1,3-PDO (30-150 g/L)和2,3-BDO (20-70 g/L)混合的水溶液，为了得到成品1,3-PDO和2,3-BDO，需要将两者分离。鉴于1,3-PDO和2,3-BDO的浓度较低，而且两种物质的理化性质比较相近，采用常规的方法(蒸馏、萃取等)很难分离开来。在常压下，对于生物发酵液中低浓度多元醇类的分离，吸附法不仅过程能耗低，而且分离选择性高，适用于传统分离技术难以分离的低浓度多组分体系，无疑是十分经济的方法。
沸石咪唑酯骨架材料ZIFs具有高比表面积和表面基团可修饰等优势，通过改变咪唑配体的基团可以调控ZIFs结构的孔道构型及孔表面性质，从而能够有效地提高对多组分物质的分离选择性。 Liu等人（Liu, C.; Liu, Q.; Huang, A., A superhydrophobiczeolitic imidazolate framework (ZIF-90) with high steam stability forefficient recovery of bioalcohols. Chem Commun (Camb) 2016,52 (16), 3400-2.）通过胺缩合反应对ZIF-90与五氟苄胺进行特定功能化，制备了具有高稳定性的超疏水沸石咪唑骨架ZIF-90，所开发的超疏水材料ZIF-90显示出对生物醇（主要是乙醇）的回收具有高效性和可重复性，但文中并没有考虑多种组分之间的相互影响及其分离选择性。针对1,3-PDO吸附分离的ZIFs材料研究较少，多是采用萃取和蒸馏等方式进行富集1,3-PDO，往往会增加能耗和产生大量难以处理的废液。目前已有研究者(Jin, H.; Li, Y.; Yang, W.,Adsorption of Biomass-Derived Polyols onto Metal–Organic Frameworks fromAqueous Solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research 2018,57 (35),11963-11969.)采用SIM-1作为吸附剂吸附低浓度1,3-PDO (100 g/L)，实验表明具有SOD拓扑结构的SIM-1对1,3-PDO的吸附量可达123 mg/g，其吸附性能远高于ZSM-5、Beta和MOR等沸石，然而若想获得纯的1,3-PDO还需要进一步的脱附。由于生物发酵中2,3-BDO的浓度略低于1,3-PDO，针对2,3-BDO吸附分离的ZIFs材料研究较少，多是采用萃取和蒸馏等方式进行富集2,3-BDO，往往会增加能耗和产生大量难以处理的废液。
发明内容
本发明提供了一种含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法，并拓展了其在低浓度1,3-PDO/2,3-BDO混合水溶液吸附分离方面的应用；具体来说涉及一种利用ZIF-71-clnImx的极性基团（-NO2）含量的不同来改变主客体之间的相互作用，实现生物发酵液中1,3-PDO和2,3-BDO分离的技术。
本发明通过第二配体掺杂，引入基团或者改变金属离子等方式来设计ZIFs材料的特性和孔结构，可以大大提高材料的性能和拓展其它功能。本发明选择疏水性材料ZIF-71，在并未改变材料拓扑结构的基础上引入硝基极性基团，-NO2的引入不仅改变了材料的亲／疏水性，还产生了丰富的有利于形成氢键的N活性位点，增强了主客体之间的相互作用，从而提高了材料的吸附容量和传质速率。
本发明提供的含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法，是室温搅拌合成，按照二水合醋酸锌（Zn(Ac)2·2H2O）﹕4,5-二氯咪唑（dclIm）﹕4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（clnIm）= 1﹕3(1-a)﹕3a（0.05≤a<0.75）的原料摩尔比，在室温下先将Zn(Ac)2·2H2O溶解于70~80 ml甲醇(MeOH)，称量dclIm和clnIm溶解于30~50 ml甲醇（MeOH）中，然后将金属锌盐溶液和配体溶液混合，在室温下搅拌；反应结束后将得到的样品用甲醇洗涤数次，在室温过滤干燥，制得ZIF-71-clnImx，其中x表示原料中clnIm占两种配体总摩尔量的百分数。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将6 mmol的二水合醋酸锌溶于70~80 ml甲醇中，搅拌均匀形成溶液A；
（2）称量18（1-a） mmol的4,5-二氯咪唑(dclIm)和18a mmol的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑(clnIm)溶于30~50 ml甲醇中，搅拌均匀形成溶液B；
（3）将溶液A倒入溶液B中，放入磁力搅拌子，烧杯口用封口膜密封，在室温条件下搅拌24 h；
（4）待反应结束后，将得到的样品用甲醇洗涤数次，在室温过滤、干燥，制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx。
本发明合成的ZIF-71-clnImx具有与两种醇类客体1,3-PDO和2,3-BDO大小相适的孔道和基团（-NO2）修饰过的框架结构。由于1,3-PDO和2,3-BDO的极性不同，在1,3-PDO和2,3-BDO的混合溶液中，ZIF-71-clnImx结构中的-NO2基团对2,3-BDO吸附亲和力更强，能够优先吸附2,3-BDO，并能将孔道中的1,3-PDO有效地置换出来。
本发明提供了上述合成的ZIF-71-clnImx用于吸附分离低浓度生物发酵液体中的2,3-BDO，从而获得高浓度的1,3-PDO。根据生物发酵液组分调研，1,3-PDO的浓度范围为30-150 g/L，2,3-BDO的浓度范围为20-70 g/L。吸附分离性能测试方法选用静态吸附实验和动态柱穿透吸附实验。
上述应用所述的静态吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ZIF-71-clnImx在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的吸附剂颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；称取0.05 g吸附剂颗粒置于10 mL圆底玻璃瓶中，加入1.5 mL不同浓度（5-150 g/L）的单组份1,3-PDO或2,3-BDO吸附液，然后于25 ºC环境中静置24 h确保达到吸附平衡。平衡后，将吸附液取上清液透过滤膜，定量分析浓度。
上述应用所述的动态柱穿透吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ZIF-71-clnImx在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的吸附剂颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，两端用石英棉固定，填料高度为25 cm；在25 ºC的环境温度下，通过高压注射泵将1,3-PDO和2,3-BDO混合液（浓度均为50 g/L）以0.05 ml/ min的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔一定时间收集一个样品，依次定量分析浓度。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的合成方法及其在吸附分离领域的研究，材料产率较高且稳定性好。基于1,3-PDO和2,3-BDO极性差异，通过引入-NO2可以增加ZIF-71-clnImx骨架中的氢键吸附位点，使得结构中的-NO2基团对2,3-BDO吸附亲和力更强，能够优先吸附2,3-BDO，并能将孔道中的1,3-PDO有效的置换出来；
（2）在具有RHO拓扑结构的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx中，仅通过引入少量的-NO2基团，便提高了传质速率，强极性基团-NO2的引入不仅改变了该材料的亲/疏水性，还产生了丰富的N活性位点，增强了主客体之间的相互作用，缩短了达到吸附平衡所需要的时间，为液体混合物的分离提供了一种创新思路；动态穿透实验结果表明仅需引入较少量的clnIm便可以提高样品对2,3-BDO的吸附性能；本发明中选使用对2,3-BDO亲和能力更强的ZIF-71-clnImx为吸附剂来纯化1,3-PDO，无需进一步脱附；
（3）对2,3-BDO的吸附文献报道较少，本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx对生物发酵液中2,3-BDO吸附量较高，操作简单，降低了生物发酵液分离的成本。由于竞争机制的存在，在混合溶液中优先吸附2,3-BDO，几乎不吸附1,3-PDO，因此适合于从低浓度水溶液中分离1,3-PDO和2,3-BDO，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的ZIF-71-clnImx的PXRD图。
图2为实施例1合成的ZIF-71-clnImx的单晶SEM照片。
图3为实施例2中ZIF-71-clnImx对1,3-PDO（5-150 g/L）和2,3-BDO（5-150 g/L）的单组份静态吸附曲线。
图4为实施例3中ZIF-71-clnImx对1,3-PDO（50 g/L）和2,3-BDO（50 g/L）的双组分动态穿透曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，但不局限于此：
实施例1：合成ZIF-71-clnImx
ZIF-71-clnImx采用室温搅拌合成法，试剂来源分别为二水合醋酸锌（98%，Sigma-Aldrich公司），4,5-二氯咪唑（fluorochem公司），4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（95%，毕得医药有限公司），甲醇（99.5%，国药集团化学试剂有限公司）。
具体合成步骤为：
（a）制备ZIF-71: 将二水合醋酸锌（6 mmol，1.32 g）溶于70 ml甲醇。将4,5-二氯咪唑（18.0 mmol，2.46 g）溶于30 ml甲醇，然后将二水合醋酸锌溶液转移到咪唑溶液中，在室温下搅拌24 h。
（b）制备ZIF-71-clnIm5: 将二水合醋酸锌（6 mmol，1.32 g）溶于70ml甲醇。将4,5-二氯咪唑（17.1 mmol，2.34g）和的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（0.9mmol，0.13g）混合后溶于30 ml甲醇，然后将二水合醋酸锌溶液转移到咪唑溶液中，在室温下搅拌24 h。
（c）制备ZIF-71-clnIm10: 将二水合醋酸锌（6 mmol，1.32 g）溶于70 ml甲醇。将4,5-二氯咪唑（16.2 mmol，2.22 g）和的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（1.8 mmol，0.26 g）混合后溶于30 ml甲醇，然后将二水合醋酸锌溶液转移到咪唑溶液中，在室温下搅拌24 h。
（d）制备ZIF-71-clnIm20: 将二水合醋酸锌（6 mmol，1.32 g）溶于70 ml甲醇。将4,5-二氯咪唑（14.4 mmol，1.97 g）和的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（3.6 mmol，0.53 g）混合后溶于30 ml甲醇，然后将二水合醋酸锌溶液转移到咪唑溶液中，在室温下搅拌24 h。
（e）制备ZIF-71-clnIm50: 将二水合醋酸锌（6 mmol，1.32 g）溶于70 ml甲醇。将4,5-二氯咪唑（9 mmol，1.23 g）和的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑（9 mmol，1.33 g）混合后溶于30ml甲醇，然后将二水合醋酸锌溶液转移到咪唑溶液中，在室温下搅拌24 h。
反应结束后，将得到的样品用甲醇洗涤数次，室温过滤、干燥，最后通过PXRD确定物相结构。
表1列出了ZIF-71-clnImx理论摩尔掺杂量和实际摩尔掺杂量的对照，可以看出实际摩尔掺杂量略低于理论值。实际摩尔掺杂量由1H-NMR测出，溶剂为氘代乙酸。图1为ZIF-71-clnImx的衍射图，通过对比发现，合成的ZIF-71-clnImx的衍射峰角度和ZIF-71的衍射峰角度完全一致，没有杂峰且结晶度高。图2为ZIF-71-clnImx的样品形貌，合成的ZIF-71-clnImx样品形貌规整，粒径随着clnIm掺杂量的增加逐渐减小。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例2：单组分静态吸附实验
本实施例采用实施例1制备的ZIF-71-clnImx (x= 0，3.8，12.7) (x为实际摩尔掺杂量)，实验前先将样品在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子。单组分2,3-BDO（5-150 g/L）和1,3-PDO（5-150 g/L）静态吸附实验按照如下方法操作：称取0.05 g吸附剂颗粒置于10 mL圆底玻璃瓶中，分别加入1.5 mL不同浓度的2,3-BDO（5-150 g/L）或1,3-PDO（5-150 g/L）溶液，然后密封并在25 ºC环境中静置24 h确保达到吸附饱和。吸附结束后将溶液取上清液透过滤膜，用气相色谱分析浓度。图3分别为三种材料对2,3-BDO和1,3-PDO的单组分静态吸附等温线。从ZIF-71的单组份静态吸附曲线可以看出，在低浓度50 g/L下，2,3-BDO最高吸附量为113.9 mg/g，该样品对1,3-PDO的吸附量几乎为零。从ZIF-71-clnIm3.8的单组份静态吸附曲线可以看出，在低浓度50 g/L下，2,3-BDO和1,3-PDO的最高吸附量分别为116.5 mg/g和31.8 mg/g。从ZIF-71-clnIm12.7的单组份静态吸附曲线可以看出，在低浓度50 g/L下，2,3-BDO和1,3-PDO的最高吸附量分别为145.9 mg/g和122.8 mg/g。实验看出，而随着clnIm掺杂量的增加，ZIF-71-clnImx样品对1,3-PDO和2,3-BDO的吸附量得到了一定的提高。
实施例3：双组分动态柱穿透吸附实验
本实施例采用实施例1制备的ZIF-71-clnImx（x = 0，3.8，12.7）(x为实际摩尔掺杂量)进行双组分动态柱穿透吸附实验。实验前先将ZIF-71-clnImx在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子，然后用双组分2,3-BDO和1,3-PDO混合液（50/50 g/L）润洗穿透管路，以清洗管路并保证溶液浓度均匀；将ZIF-71-clnImx颗粒装入内径为8mm的不锈钢填料柱中，填料柱两端用石英棉固定，填料层高度为25 cm；在25 ºC的环境温度下，通过高压注射泵将双组分2,3-BDO和1,3-PDO混合液（50/50 g/L）以0.05 mL/min的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔10 min收集一个样品，依次定量分析浓度。图4为ZIF-71-clnImx对双组分2,3-BDO和1,3-PDO（50/50 g/L）混合液的动态穿透曲线。从穿透曲线可以看出：ZIF-71-clnIm3.8对2,3-BDO的动态吸附容量为157.9 mg/g，吸附容量较大; 随着clnIm掺杂量的增加，传质速率加快，在较短的时间内达到吸附平衡；孔道中吸附的1,3-PDO可以被有效的置换出来，最终吸附平衡时1,3-PDO的动态吸附容量为30 mg/g左右，2,3-BDO和1,3-PDO的动态选择性高达4.53，从而可以实现低浓度下2,3-BDO和1,3-PDO的分离。实验表明强极性-NO2的引入增强了主客体之间的相互作用，从而使得2,3-BDO吸附量增加。而客体与客体之间又存在着竞争吸附，从而提高了动态选择性。

Claims (7)

1.含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法，其特征在于：按照二水合醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O﹕4,5-二氯咪唑dclIm﹕4-硝基-5-氯-1-氢咪唑clnIm= 1﹕3(1-a)﹕3a的原料摩尔比，其中0.05≤a<0.75；在室温下先将Zn(Ac)2·2H2O溶解于甲醇MeOH，称量dclIm和clnIm溶解于另一份MeOH中，然后将金属锌盐溶液和配体溶液混合，在室温下搅拌；反应结束后将得到的样品用甲醇洗涤数次，在室温过滤干燥，制得ZIF-71-clnImx，其中x表示原料中clnIm占两种配体总摩尔量的百分数。
2.根据权利要求1所述的含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将6 mmol的二水合醋酸锌溶于70~80 ml甲醇中，搅拌均匀形成溶液A；
（2）称量18(1-a) mmol的4,5-二氯咪唑和18a mmol的4-硝基-5-氯-1-氢咪唑溶于30~50 ml甲醇中，搅拌均匀形成溶液B；
（3）将溶液A倒入溶液B中，放入磁力搅拌子，烧杯口用封口膜密封，在室温条件下搅拌24 h；
（4）待反应结束后，将得到的样品用甲醇洗涤数次，在室温过滤、干燥，制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx。
3.根据权利要求1所述的含硝基配体掺杂的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-71-clnImx的制备方法，其特征在于：所述ZIF-71-clnImx具有与两种醇类客体1,3-PDO和2,3-BDO大小相适的孔道和基团-NO2修饰过的框架结构。
4.一种权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的ZIF-71-clnImx在吸附分离生物发酵液体中的2,3-BDO和1,3-PDO的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：生物发酵液组分中，1,3-PDO的浓度范围为30-150 g/L，2,3-BDO的浓度范围为20-70 g/L；吸附分离选用静态吸附实验和动态柱穿透吸附实验。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的静态吸附实验按照以下方法操作：将ZIF-71-clnImx在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的吸附剂颗粒，在150 ℃ 下抽真空活化12 h除去客体分子；称取0.05 g吸附剂颗粒置于10 mL圆底玻璃瓶中，加入1.5 mL浓度5-150 g/L的单组份1,3-PDO或2,3-BDO吸附液，然后于25 ℃ 环境中静置24 h确保达到吸附平衡；平衡后，将吸附液取上清液透过滤膜，定量分析浓度。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的动态柱穿透吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ZIF-71-clnImx在室温下用甲醇活化3次，每次12 h，然后制备成500-600 μm的吸附剂颗粒，在150 ℃ 下抽真空活化12 h除去客体分子；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，两端用石英棉固定，填料高度为25 cm；在25 ℃ 的环境温度下，通过高压注射泵将1,3-PDO和2,3-BDO混合液以0.05 ml/ min的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔一定时间收集一个样品，依次定量分析浓度。
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Title
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