CN113578272B - 具有大孔径和超大孔容的有序zif-8基介孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

具有大孔径和超大孔容的有序zif-8基介孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有大孔径和超大孔容的有序ZIF‑8基介孔碳材料的制备方法和应用，实现了在糠醛和乙酸混合液中对糠醛的超高吸附性能以及高选择性。本发明以ZIF‑8为前驱体，在惰性气氛下，通过高温碳化获得富N的ZIF‑8基微孔碳材料，之后使用KOH进行活化，通过调节活化温度和N物种的协同效应制备了具有大孔径和超大孔容的有序ZIF‑8基介孔碳材料。本发明通过静态吸附、动态穿透以及脱附实验研究了具有大孔径和超大孔容的有序ZIF‑8基介孔碳材料对糠醛和乙酸混合溶液的选择性吸附分离。由于ZIF‑8基介孔碳独特的孔结构，高的比表面积和低的表面极性能够实现糠醛和乙酸混合液的选择性吸附分离，具有一定的应用前景。

Description

具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料及其制备方法,以及该ZIF-8基介孔碳材料在选择性吸附分离糠醛或/和乙酸中的应用，属于无机功能材料应用领域。
背景技术
糠醛作为重要的生物基化学品，被广泛应用于合成塑料，医药，化工等工业领域。目前，糠醛的唯一生产路径是由半纤维素经强酸（稀硫酸、稀盐酸等）催化水解成戊糖，之后戊糖脱水环化生成；其主要原料来源主要为玉米芯，甘蔗渣，麦麸皮等农作物废料。在糠醛工业生产过程中，采用汽提法，将大量高压水蒸气引入水解装置并将糠醛及少量副产物带出，形成醛汽。其组成一般为4-6 wt.%的糠醛，1~2 wt.%的乙酸，少量甲醇、丙酮等低沸物和90~92 wt.%的水。由于糠醛在酸性条件下容易发生自聚生成不溶性的黑色树脂，所以需及时将糠醛和乙酸分开。
工业上通常采用五塔连续精馏进行糠醛提纯，其工艺成熟，产品质量稳定，但设备投资大，能耗成本高。而且工业上一般采用碱中和法回收乙酸，产生的乙酸钠会增加液体粘度，阻碍糠醛的蒸发，造成糠醛的进一步损失（中国专利CN101696196B，一种提高糠醛得率及回收甲醛的方法）。液液萃取法使用对糠醛有高溶解度的萃取剂（三氯乙烯，甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃等）对糠醛进行原位分离，可以避免使用大量水蒸汽，节省能耗。中国专利CN103772329 A 公开了一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中同时回收糠醛和醋酸的方法，使用含叔胺、正烷醇和含硝基芳烃衍生物的萃取剂将糠醛和乙酸同时萃取，之后采用精馏法分离糠醛和乙酸。该方法回收效率高，但未考虑萃取剂的毒性。渗透汽化也被用于研究糠醛溶液分离，但制备的聚氨酯脲膜、PDMS膜都存在通量低和trade-off现象，且并未考虑乙酸对分离体系的影响，不易工业化（U.K. Ghosh, N.C. Pradhan, B. Adhikari, Separation offurfural from aqueous solution by pervaporation using HTPB-based hydrophobicpolyurethaneurea membranes, Desalination. 208 (2007) 146–158. ；F. Qin, S. Li,P. Qin, M.N. Karim, T. Tan, A PDMS membrane with high pervaporationperformance for the separation of furfural and its potential in industrialapplication, Green Chem. 16 (2014) 1262–1273.）。
吸附法由于吸附速率快和选择性高的优点受到广泛关注，然而目前被研究吸附剂的分离体系多为糠醛-水体系，很少有考虑到乙酸对吸附剂的影响。中国专利CN 103214439A公开了一种分离提纯糠醛的方法，D141大孔树脂作为吸附剂被装入固定床填充柱中，同时将糠醛和乙酸分离提纯，降低分离能耗，提高了糠醛产率，但大孔树脂对糠醛的吸附量有限。所以需要找到一种能同时分离糠醛和乙酸，且对糠醛具有超高吸附量的吸附剂。
发明内容
本发明提供了具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料的制备方法，该方法通过溶剂热法制备ZIF-8晶体，之后ZIF-8经过碳化、KOH活化制备了具有30-60Å孔径和超大孔容的ZIF-8基介孔碳，将其应用于选择性吸附分离糠醛和乙酸中，实现了糠醛和乙酸的有效分离。
本发明制备的ZIF-8基介孔碳材料表面极性低，通过静电相互作用和范德华作用使得材料对糠醛的亲和力强，乙酸亲和力弱，超大的孔容使材料具有更高的糠醛吸附量，可以有效地从低浓度糠醛或/和乙酸混合水溶液中吸附糠醛。
本发明提供了一种具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体ZIF-8的制备：按照反应物料摩尔比：二水硝酸锌：2-甲基咪唑=1：3分别溶于45ml无水甲醇中，然后将两种溶液混合，在100℃下反应2天，反应结束后，使用乙醇对样品反复洗涤数次，室温过滤，干燥，得到ZIF-8；
（2）将步骤（1）得到的ZIF-8在惰性气氛Ar下，高温碳化3h，冷却至室温，使用1mol/L的HCl将样品浸泡12h，之后使用去离子水洗涤，过滤，干燥得到ZIF-8基微孔碳，其中升温速率为2.5-5℃/min，碳化温度为700-800℃；
（3）将步骤（2）中得到的ZIF-8基微孔碳与KOH按照1：4-1：6的质量比混合均匀，在惰性气氛Ar下，高温活化1h，冷却至室温后，使用2 mol/L的HCl将样品浸泡12h，之后使用去离子水洗涤，过滤，干燥得到ZIF-8基介孔碳，其中升温速率为2.5-5℃/min，活化温度为800-1000℃。
本发明提供了上述具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料在吸附分离糠醛或/和乙酸溶液中的应用。在该应用中，所分离的对象为单组份糠醛水溶液、单组份乙酸水溶液或糠醛和乙酸的混合水溶液，分离体系浓度为：0.1-5 wt.%的糠醛水溶液，0.1-5wt.%的乙酸水溶液，0.1/0.04 wt.%-5.0/2.0 wt.%的糠醛/乙酸混合水溶液，分离方法为单组分静态吸附实验、单组分动态穿透实验、双组分静态吸附实验、双组分动态穿透实验中的一种。
所述的单组份糠醛或乙酸水溶液静态吸附实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂；称取25mg吸附剂于5 mL离心管中，加入2.5 mL浓度为0.1 wt.%-5.0 wt.%的糠醛或乙酸溶液，置于25℃下静置24 h确保达到吸附平衡，然后使用高效液相色谱仪对清液进行定量分析。
所述的双组份（糠醛和乙酸混合水溶液）静态吸附实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂；称取25mg吸附剂于5 mL离心管中，加入2.5 mL浓度为0.1/0.04 wt.%-5.0/2.0 wt.%的糠醛/乙酸混合水溶液，置于25℃下静置24 h确保达到吸附平衡，然后使用高效液相色谱仪进行定量分析。
所述的单组份糠醛或乙酸水溶液动态穿透实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂，装入到填料柱中，填料高度为17 cm，内径为4 mm；在25 ℃条件下，将浓度为5.0wt.%的糠醛或2.0 wt.%乙酸水溶液以0.05mL/min的流速通过填料层。
所述的双组份（糠醛和乙酸混合水溶液）动态穿透实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂，填入到填料柱中，填料高度为17 cm，内径为4 mm；在25 ℃条件下，将浓度为5.0/2.0 wt.%的糠醛/乙酸混合水溶液以0.05mL/min的流速通过填料层，最后进行脱附实现两者的分离。
进一步地，上述动态穿透实验中，首先用糠醛/乙酸水溶液润洗管路，之后用N2对管路进行吹扫；然后通过高压注射泵将糠醛/乙酸水溶液以0.5 mL/min的流速自下而上流过填料层，在填料出口处每隔10 min收集0.5ml流出液体，最后用高效液相色谱仪进行定量分析。动态穿透实验结束后，需进行脱附以收集吸附剂孔道中的糠醛；首先用1-2倍吸附柱体积的去离子水冲洗吸附柱，除去颗粒间隙以及管壁上未吸附的糠醛和乙酸，并用乙醇润洗管路；然后，通过高压注射泵将乙醇以0.5mL/min的流速自下而上流过填料层，在填料出口处每隔10 min收集0.5ml流出液体，最后用高效液相色谱仪进行定量分析。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过巧妙的工艺设计，制备了具有大孔径和超大孔容的ZIF-8基介孔碳材料，孔径范围为30-60Å，孔容为2.28-3.28cm3/g，同时具有疏水亲有机的表面性质，适用于分离低浓度糠醛和乙酸混合水溶液；
（2）本发明所制备的ZIF-8基介孔碳材料对糠醛和乙酸的混合水溶液分离效果明显，在混合液中对糠醛吸附量高达1209.3mg/g, 乙酸吸附量仅为29.7mg/g，分离选择性为16.3，能同时将糠醛和乙酸分开。
附图说明
图1为实施例1~3制备的ZIF-8基介孔碳的77K下N2等温吸脱附图。
图2为实施例1~3制备的ZIF-8基介孔碳孔径分布图。
图3为实施例1制备的NCZIF-8800C-1000A累积孔容分布图。
图4为实施例4和5的静态吸附曲线图。
图5为实施例6的静态吸附曲线图。
图6为实施例7和8的动态穿透曲线图。
图7为实施例9和10的动态穿透曲线图及脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，需要说明的是本发明技术方案的保护范围不仅局限于此：
实施例1：制备ZIF-8基介孔碳材料：
（1）前驱体ZIF-8的制备：将2.64g二水硝酸锌溶解于45ml无水甲醇中；将2.952g2-甲基咪唑溶解于45ml无水甲醇中；将两种溶液混合后在100℃下反应2天，反应结束后，降至室温，使用乙醇对样品反复洗涤数次，室温过滤，干燥，并在150℃真空干燥箱中抽真空12h得到ZIF-8；
（2）将步骤（1）得到的ZIF-8放置于高温管式炉中，在惰性气氛Ar下，以5℃/min的升温速率升至800℃，碳化3h后，冷却至室温。使用1 mol/L的HCl将样品浸泡12h去除含Zn化合物，之后使用去离子水洗涤，过滤，最后在100℃下干燥12h后得到ZIF-8基微孔碳NCZIF- 8800C；
（3）将步骤（2）中得到的NCZIF-8800C与KOH按照1：4的质量比混合均匀放置于高温管式炉中，在惰性气氛Ar下，以2.5℃/min的升温速率升至1000℃，活化1h。冷却至室温后，使用2 mol/L的HCl将样品浸泡12h去除K化合物，之后使用去离子水洗涤，过滤，最后在100℃下干燥12h后得到ZIF-8基介孔碳NCZIF-8800C-1000A。其孔容大小为3.28 cm3/g，77K下的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图1，2所示。从图中可以看出：NCZIF-8800C-1000A具有大滞后环，孔径范围主要在30-60 Å之间。图3可以看出材料微孔孔容远低于介孔孔容，表明高温活化有利于介孔数量的增多。
实施例2：制备ZIF-8基介孔碳材料：
将实施例1中步骤（1）得到的NCZIF-8800C与KOH按照1：4的质量比混合均匀放置于高温管式炉中，在惰性气氛Ar下，以2.5℃/min的升温速率升至900℃，活化1h。冷却至室温后，使用2 mol/L的HCl将样品浸泡12h去除K化合物，之后使用去离子水洗涤，过滤，最后在100℃下干燥12h后得到ZIF-8基介孔碳NCZIF-8800C-900A。其孔容大小为2.92 cm3/g, 77K下的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图1，2所示。从图中可以看出：NCZIF-8800C-900A具有大滞后环，孔径范围主要在30-60 Å之间。
实施例3：制备ZIF-8基介孔碳材料：
将实施例1中步骤（1）得到的NCZIF-8800C与KOH按照1：4的质量比混合均匀放置于高温管式炉中，在惰性气氛Ar下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃，活化1h。冷却至室温后，使用2 mol/L的HCl将样品浸泡12h去除K化合物，之后使用去离子水洗涤，过滤，最后在100℃下干燥12h后得到ZIF-8基介孔碳NCZIF-8800C-800A。其孔容大小为为3.21 cm3/g, 77K下的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图1，2所示。从图中可以看出：NCZIF-8800C-800A具有大滞后环，孔径范围主要在30-60 Å之间。
实施例4：单组份糠醛水溶液静态吸附实验
采用实施例1中制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行单组分糠醛水溶液静态吸附实验。称取50 mg 的NCZIF-8800C-1000A材料于5mL离心管中，加入2.5 mL浓度为0.1，0.2，0.25，0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0, 5.0 wt.%的糠醛水溶液，用封口膜密封好后置于25℃下静置24 h，然后使用装有0.22 μm水系滤头的注射器过滤得到清夜，使用高效液相色谱仪对清液进行定量分析。单组份静态吸附曲线如图4所示。结果显示，在初始浓度为5.0 wt.%时，NCZIF-8800C-1000A对糠醛的吸附量1228.6mg/g。
实施例5：单组份乙酸水溶液静态吸附实验
采用实施例1中制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行单组分乙酸水溶液静态吸附实验。称取50 mg 的NCZIF-8800C-1000A材料于5mL离心管中，加入2.5 mL浓度为0.1，0.2，0.25，0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0, 5.0 wt.%的乙酸水溶液，用封口膜密封好后置于25℃下静置24 h，然后使用装有0.22 μm水系滤头的注射器过滤得到清夜，使用高效液相色谱仪对清液进行定量分析。单组份静态吸附曲线如图4所示。结果显示，在初始浓度为5.0 wt.%时，NCZIF-8800C-1000A对乙酸吸附量为328.5mg/g。
实施例6：双组份糠醛/乙酸混合水溶液静态吸附实验
采用实施例1中制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行双组分糠醛/乙酸混合水溶液静态吸附实验。称取50 mg 的NCZIF-8800C-1000A材料于5mL离心管中，加入2.5 mL浓度为0.1/0.04，0.2/0.08，0.25/0.10，0.5/0.2，1.0/0.4，2.0/0.8，2.5/1.0，3.0/1.2，4.0/1.6， 5.0/2.0 wt.%的糠醛/乙酸混合水溶液，用封口膜密封好后置于25℃下静置24 h，然后使用装有0.22 μm水系滤头过滤得到清夜，使用高效液相色谱仪对清液进行定量分析。双组份静态吸附曲线如图5所示。结果显示，NCZIF-8800C-1000A对糠醛的竞争吸附量1209.3mg/g, 乙酸吸附量仅为29.7mg/g，分离选择性为16.3，这是因为NCZIF-8800C-1000A表面极性低，与糠醛之间的π-π相互作用使材料对糠醛的亲和力更强，同时高比表面积和超大孔容导致材料对糠醛的超高吸附量。
实施例7：单组份糠醛水溶液动态穿透实验
采用实施例1制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行单组份糠醛水溶液动态穿透实验。将NCZIF-8800C-1000A材料填入固定床填料柱中，两端填充石英棉以固定吸附剂颗粒。首先用5.0 wt.%的糠醛水溶液润洗管路，之后用N2对管路进行吹扫；然后通过高压注射泵将糠醛水溶液以0.05 mL/min的流速自下而上流过填料柱，填料层的高度为17 cm，实验温度为25℃，在填料柱的出口端每隔10 min移取0.5ml流出液。然后使用装有0.22 μm水系滤头对流出液进行过滤，使用高效液相色谱仪进行定量分析，以时间为横坐标，浓度比为纵坐标绘制单组份动态穿透曲线，如图6所示。结果显示：NCZIF-8800C-1000A材料对糠醛的动态吸附容量为1239.6 mg/g。
实施例8：单组份乙酸水溶液动态穿透实验
采用实施例1制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行单组份乙酸水溶液动态穿透实验。将NCZIF-8800C-1000A材料填入固定床填料柱中，两端填充石英棉以固定吸附剂颗粒。首先用2.0 wt.%的乙酸水溶液润洗管路，之后用N2对管路进行吹扫；然后通过高压注射泵将乙酸水溶液以0.05 mL/min的流速自下而上流过填料柱，填料层的高度为17 cm，实验温度为25℃，在填料柱的出口端每隔10 min移取0.5ml流出液。然后使用装有0.22 μm水系滤头对流出液进行过滤，使用高效液相色谱仪进行定量分析，以时间为横坐标，浓度比为纵坐标绘制单组份动态穿透曲线，如图6所示。结果显示：NCZIF-8800C-1000A材料对乙酸吸附容量为227.2 mg/g。
实施例9：双组份糠醛/乙酸混合水溶液动态穿透实验
采用实施例1制备的NCZIF-8800C-1000A材料进行双组份糠醛和乙酸混合水溶液动态穿透实验。将NCZIF-8800C-1000A材料填入固定床填料柱中，两端填充石英棉以固定吸附剂颗粒。用N2对管路进行吹扫，并用5.0/2.0 wt.%的糠醛/乙酸混合水溶液润洗管路。然后通过高压注射泵将糠醛/乙酸混合水溶液以0.05 mL/min的流速自下而上流过填料柱，填料层的高度为17 cm，实验温度为25 ℃，在填料柱的出口端每隔10 min移取0.5ml流出液。然后使用装有0.22 μm水系滤头对流出液进行过滤，使用高效液相色谱仪进行定量分析，以时间为横坐标，浓度比为纵坐标绘制单组份动态穿透曲线，如图7所示。结果显示：NCZIF-8800C-1000A材料一开始对糠醛和乙酸同时吸附，当达到乙酸穿透点后，糠醛将孔道中被吸附的乙酸置换出并占据吸附位点，表明NCZIF-8800C-1000A材料对糠醛的亲和力更强。糠醛的动态吸附容量为1140.6 mg/g，乙酸吸附容量为35.4 mg/g，分离选择性为12.9。
实施例10：脱附实验
使用实施例5中穿透实验结束后的填料柱进行脱附实验。首先用两倍柱体积的去离子水冲洗填料柱，除去颗粒间隙以及管壁上未吸附的糠醛和乙酸。然后，通过高压注射泵将乙醇以0.05 mL/min的流速自下而上流过填料层，在填料出口处定时（每隔10 min）收集流出的液体，最后用液相色谱仪进行定量分析，以时间为横坐标，浓度比为纵坐标绘制脱附曲线，如图7所示。NCZIF-8800C-1000A材料对糠醛的脱附容量为1117.7 mg/g，脱附回收率98.0 %。

Claims (5)

1.一种具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料在吸附分离糠醛和乙酸混合溶液中的应用，其特征在于：所述的具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料的制备方法，是通过溶剂热法合成前驱体ZIF-8，之后采用直接碳化法将ZIF-8高温煅烧得到富N掺杂的ZIF-8基微孔碳，最后使用KOH活化法调节N物种与活化温度的关系，得到具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳；
所述的具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体ZIF-8的制备：按照反应物料摩尔比：二水硝酸锌：2-甲基咪唑＝1：3分别溶于45mL无水甲醇中，然后将两种溶液混合，在100℃下反应2天，反应结束后，使用乙醇对样品反复洗涤数次，室温过滤，干燥，得到ZIF-8；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-8在惰性气氛Ar下，高温碳化3h，冷却至室温，使用1mol/L的HCl将样品浸泡12h，之后使用去离子水洗涤，过滤，干燥得到ZIF-8基微孔碳；升温速率为2.5-5℃/min，碳化温度为700-800℃，所得碳材料的N含量为14.81-20.26wt.％；
(3)将步骤(2)中得到的ZIF-8基微孔碳与KOH按照1：4-1：6的质量比混合均匀，在惰性气氛Ar下，高温活化1h，冷却至室温后，使用2mol/L的HCl将样品浸泡12h，之后使用去离子水洗涤，过滤，干燥得到ZIF-8基介孔碳；升温速率为2.5-5℃/min，活化温度为800-1000℃；
上述方法制备的具有大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料，孔径范围为
Figure FDA0004101144730000011
孔容为2.28-3.28cm3/g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：分离体系浓度为：0.1/0.04wt.％-5.0/2.0wt.％的糠醛/乙酸混合水溶液，分离方法为双组分静态吸附实验、双组分动态穿透实验中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：双组分糠醛/乙酸混合水溶液静态吸附实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂；称取25mg吸附剂于5mL离心管中，加入2.5mL浓度为0.1/0.04wt.％-5.0/2.0wt.％的糠醛/乙酸混合水溶液，置于25℃下静置24h确保达到吸附平衡，然后使用高效液相色谱仪进行定量分析。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：双组分糠醛/乙酸混合水溶液动态穿透实验：以制备的ZIF-8基介孔碳材料为吸附剂，填入到填料柱中，填料高度为17cm，内径为4mm；在25℃条件下，将浓度为5.0/2.0wt.％的糠醛/乙酸混合水溶液以0.05mL/min的流速通过填料层，最后进行脱附实现两者的分离。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：动态穿透实验中，首先用糠醛/乙酸混合水溶液润洗管路，之后用N2对管路进行吹扫；然后通过高压注射泵将糠醛/乙酸混合水溶液以0.05mL/min的流速自下而上流过填料层，在填料出口处每隔10min收集0.5mL流出液体，最后用高效液相色谱仪进行定量分析；
动态穿透实验结束后，需进行脱附以收集吸附剂孔道中的糠醛；首先用1-2倍吸附柱体积的去离子水冲洗吸附柱，除去颗粒间隙以及管壁上未吸附的糠醛和乙酸，并用乙醇润洗管路；然后，通过高压注射泵将乙醇以0.5mL/min的流速自下而上流过填料层，在填料出口处每隔10min收集0.5mL流出液体，最后用高效液相色谱仪进行定量分析。
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