CN111530409A - 一种沸石咪唑骨架材料衍生的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑骨架材料衍生的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。其制备方法包括以下步骤：将六水合硝酸锌与二‑甲基咪唑分别分散在去离子水中在混合自组装生成二维的沸石咪唑骨架材料。将二维的沸石咪唑骨架材料置于氢氧化钾溶液中活化后置于氮气中两步高温煅烧，最终得到氮掺杂多孔碳材料。本发明的复合材料具有热稳定性好、水稳定性好、吸附效率高、不含金属等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的吸附剂，其制备方法具有操作简单、原料种类少、成本低等优点，符合实际生产需要，可用于低成本、大规模制备氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种沸石咪唑骨架材料衍生的氮掺杂多孔碳材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于非金属材料领域，涉及一种沸石咪唑骨架材料衍生的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是一种多孔材料，其孔隙率大，表面积大，孔隙结构可调，是在环境领域有着很大的应用前景。由于金属键和有机键的弱配位，金属有机骨架材料往往水稳定性不强。因此，对金属有机骨架材料进行改性对拓展其应用很有必要。金属有机骨架材料是一种很有前途的模板或前体，在惰性气体中高温热解，可以转化为稳定的多孔碳材料。在热解过程中，金属有机骨架材料中的有机连接物逐渐转变为碳材料，金属中心析出。值得注意的是，衍生的多孔碳材料继承了原有金属有机骨架材料的孔结构。然而，大部分金属有机骨架材料为微孔结构，可能导致通道堵塞，降低表面积利用率。热解策略下的化学活化(如氢氧化钾活化)可以产生大量的中孔或大孔。作为金属有机骨架(MOF)的一个子类，二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)可以在水中自组装生成，无需有机溶剂。二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)含有大量有序的氮元素且金属中心为锌元素可以在高温下挥发，从而生成不含金属的稳定的氮掺杂多孔碳材料。现有的金属有机材料具有水稳定性不强、易造成二次污染、性能差等缺点。因此，如何全面改善现有金属有机骨架中存在的问题和不足，获得一种水稳定性好、吸附性能好的基于金属有机骨架的材料以及获得一种操作简单、原料种类少、成本低的基于金属有机骨架的材料的制备方法，对于扩大金属有机骨架材料其在液相领域中的应用范围具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种水稳定性好、吸附性能好的氮掺杂多孔碳材料，还提供了一种操作简单、原料种类少、成本低的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，由沸石咪唑骨架材料衍生而来；所述沸石咪唑骨架材料为二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)。

上述的氮掺杂多孔碳材料中，进一步改进的，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积531.62m²/g～2402.53m²/g。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸锌、二-甲基咪唑分别溶于去离子水中，再将六水合硝酸锌溶液缓缓倒入二-甲基咪唑溶液中并搅拌，得到白色的沸石咪唑骨架(ZIF-L)；将0.5g沸石咪唑骨架(ZIF-L)置于10mL去离子水中并超声分散，再加入氢氧化钾溶液中搅拌并干燥，得到前驱体材料，将活化后的前驱体材料置于氮气氛围中二步煅烧，得到氮掺杂多孔碳材料。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述六水合氯化锌与二-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述六水合氯化锌、二-甲基咪唑和去离子水的摩尔比为1∶4∶2264。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为4h。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述搅拌得到沸石咪唑骨架(ZIF-L)后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；

所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述超声分散时间为0.5h～2h；所述加入氢氧化钾的量为10mL；所述加入氢氧化钾的浓度为0mmol/L～1mmol/L；所述搅拌时间为2h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至910℃并保温2h，再自然冷却。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是去离子水和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)衍生而来。二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)为微孔材料，可能导致通道堵塞，降低表面积利用率。采用热解策略下的氢氧化钾活化，可以产生大量的中孔或大孔。在热解过程中。热解过程中，沸石咪唑骨架(ZIF-L)中的有机连接物逐渐转变为碳材料，金属中心锌挥发，最终生成不含金属的氮掺杂的多孔碳材料。与现有技术相比，本发明的氮掺杂多孔碳材料具有更好的水稳定性，同时还具有丰富的孔道结构，在水处理方便具有很大的潜力。

(2)对于沸石咪唑骨架(ZIF-L)材料而言，它们均存在孔道易堵塞的问题。针对这些问题，本发明氮掺杂多孔碳材料中，通过优化氢氧化钾的浓度，使得热解策略下的氢氧化钾活化后生成的氮掺杂多孔碳材料获得不同尺寸的孔。从而有利于传质反应且不易堵塞。因此，适合浓度的氢氧化钾活化，对提高氮掺杂多孔碳材料的稳定性能、吸附性能具有重要意义。

(3)本发明的氮掺杂多孔碳材料可用于处理抗生素废水，通过将氮掺杂多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。

(4)本发明还提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，首次合成了热稳定性好、水稳定性好、吸附性能好的氮掺杂多孔碳材料，具有原料种类少、成本低等优点。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本实施例和对比案例中制得的样品的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-L；(b)为NPC；(c)为NPC-0.25；(d)为NPC-0.5；(e)为NPC-1。

图2为本实施例和对比案例中制得的样品的X射线衍射图谱，其中(a)为ZIF-L；(b)为NPC、NPC-0.25、NPC-0.5以及NPC-1。

图3为本实施例和对比案例中制得的样品的红外光谱图。

图4为本实施例和对比案例中制得的的样品的氮气吸脱附图(a)以及孔径分布图(b)。

图5为本实施例和对比案例中制得样品的光电子能谱，其中(a)为总谱图；(b)为C1s；(c)为N1s。

图6为本实施例和对比案例中制得样品对盐酸四环素的吸附效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种氮掺杂多孔碳材料，由二维的沸石咪唑骨架(ZIF-L)衍生而来。

本实施案例中氢氧化钾的浓度为0.5mol/L。

一种上述本实施例的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六水合硝酸锌、二-甲基咪唑分别溶于去离子水中，再将六水合硝酸锌溶液缓缓倒入二-甲基咪唑溶液中并搅拌4h(转速为150r/min)，得到白色的沸石咪唑骨架(ZIF-L)。其中六水合氯化锌、二-甲基咪唑和去离子水的摩尔比为1∶4∶2264。将搅拌得到产物进行离心、洗涤和干燥，离心的转速为4000r/min；采用去离子水洗涤3次～5次；然后60℃真空干燥10h，得到沸石咪唑骨架(ZIF-L)。

(2)将0.5g步骤(1)获得的沸石咪唑骨架(ZIF-L)置于10mL去离子水中并超声分散，再加入10mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中搅拌并80℃干燥20h，得到前驱体材料。

(3)将前驱体材料置于氮气氛围中二步煅烧，得到氮掺杂多孔碳材料。煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至910℃并保温2h，再自然冷却。对煅烧反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；离心的转速为4000r/min；采用的是去离子水和乙醇洗涤3次～5次；然后60℃真空干燥10h，得到氮掺杂多孔碳材料(NPC-0.5)。

实施例2

一种氮掺杂多孔碳材料，与实施例1中的氮掺杂多孔碳材料制备基本相同，不同之处为：实施例2中氢氧化钾的浓度为0.25mol/L。

实施例2中制得的氮掺杂多孔碳材料，标号为NPC-0.25。

实施例3

一种氮掺杂多孔碳材料，与实施例1中的氮掺杂多孔碳材料制备基本相同，不同之处为：实施例2中氢氧化钾的浓度为1mol/L。

实施例3中制得的氮掺杂多孔碳材料，标号为NPC-1。

对比例1

一种氮掺杂多孔碳材料，与实施例1中的氮掺杂多孔碳材料制备基本相同，不同之处为：对比例1中氢氧化钾的浓度为0mol/L。

实施例1中制得的氮掺杂多孔碳材料，标号为NPC。

对比例2

一种二维的沸石咪唑骨架，标号为ZIF-L。

图1为实施例和对比案例中制得的样品的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-L；(b)为NPC；(c)为NPC-0.25；(d)为NPC-0.5；(e)为NPC-1。由图可知，ZIF-L表面光滑的呈叶状形态且平均横向尺寸约为4μm。未加氢氧化钾活化处理的ZIF-L热解后，所得的NPC呈现出层叠的片状形貌，与原始的ZIF-L相比，形状发生了扭曲。但是，当ZIF-L经氢氧化钾处理后作为前驱体时，热解产物的形貌发生了很大的变化。NPC-0.25呈现出光滑表面的分层结构。NPC-0.5具有聚集的层状形态，表面粗糙。NPC-1则是无规则的块体。无序的，使用低浓度的氢氧化钾溶液(0.25mol/L)，可以在惰性气氛下将ZIF-L剥离成超薄的片状形貌，而随着氢氧化钾溶液浓度的增加，逐渐向块状形貌转变，熔化了的氢氧化钾晶体导致材料团聚。

图2为本实施例和对比案例中制得的样品的X射线衍射图谱，其中(a)为ZIF-L；(b)为NPC、NPC-0.25、NPC-0.5以及NPC-1。由图可知，合成的ZIF-L与模拟的ZIF-L峰形吻合良好，说明成功合成了ZIF-L。所有氮掺杂多孔碳材料均在24°左右出现一个宽峰，在44°左右出现一个弱峰，这与低石墨碳材料的(002)和(101)晶面相对应。与NPC相比，NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1的(002)峰向更低的角度移动，表示在(002)晶面方向有一个扩大的层间距离。此外，NPC的峰值强度远高于NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1，说明氢氧化钾处理后，结晶度降低，石墨化程度降低。X射线衍射图谱中无不纯峰，说明ZIF-L在910℃时已完全热解。

图3为本实施例和对比案例中制得的样品的红外光谱图。采用傅里叶变换红外光谱分析了样品的化学成分。由图可知，峰值出现在800cm^-1–1600cm^-1区域是2-甲基咪唑连接剂的特征振动。2-甲基咪唑的特征峰消失，说明从ZIF-L到氮掺杂多孔碳的转变。3400cm^-1左右的宽峰为-OH基团的振动。红外光谱进一步证明了ZIF-L在910℃时已完全热解。

图4为本实施例和对比案例中制得的的样品的氮气吸脱附图(a)以及孔径分布图(b)。由图可知，ZIF-L和NPC属于的Ⅰ型曲线，即微孔吸附。而NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1有明显的回滞环，为Ⅳ型吸附曲线等温线，因而存在中孔。此外，氢氧化钾活化多获得的氮掺杂多孔碳材料的比表面积和孔结构有着明显的影响。基于密度泛函理论(DFT)的孔径分布表明，所有样品的微孔均小于2nm，而NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1的在2-6nm范围内存在中孔。所有样品比表面积按以下排序：ZIF-L(35.2545m²g^-1)<NPC(531.6159m²g^-1)<NPC-1(1431.3418m²g^-1)<NPC-0.5(1938.0153m²g^-1)<NPC-0.25(2402.5272m²g^-1)。显然，氢氧化钾活化热解比常规热解过程更能显著提高材料的比表面积，而过量的氢氧化钾可能会降低比表面积。这说明氢氧化钾在热解过程中可能会腐蚀ZIF-L，生成孔隙网络，进而与碳原子发生反应，生成更多的微孔和中孔。大比表面积可以为吸附能力提供更多的反应位点，促进目标污染物扩散。

图5为本实施例和对比案例中制得样品的光电子能谱，其中(a)为总谱图；(b)为C1s；(c)为N1s。由图可知，在ZIF-L中，C、N、O、Zn元素明显存在，而Zn元素在NPC-0.5中消失，说明Zn的完全去除。NPC-0.5的C1s峰可以分为C＝C、C-C、C-N和O-C＝O。C1s峰表现为sp2石墨化碳的延续，且略有不对称，位于氮掺杂碳材料中。高分辨率的N1s光谱被还原为三种类型:吡啶类N、吡咯类N和石墨类N，连续的N峰证实了氮成功掺杂且来源为ZIF-L。碳基体中分配的氮杂原子也可以作为吸附反应的活性位点。

实施例6

一种利用氮掺杂多孔碳材料吸附水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：

分别称取20mg实施例1-3以及对比案例1-2(ZIF-L、NPC、NPC-0.25、NPC-0.5以及NPC-1)，分别加入到100mL浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，在转速为300r/min下振荡吸附4h，完成对盐酸四环素溶液的处理。

振荡吸附过程中，每隔一段时间取1mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到不同样品对盐酸四环素的吸附效果，结果如图6所示。

图6为本实施例和对比案例中制得样品对盐酸四环素的吸附效果图。与原始的ZIF-L(24.78mgg^-1)相比，NPC(9.64mgg^-1)对盐酸四环素的吸附容量降低。此外，NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1的对盐酸四环素吸附容量分别可以达到103.61mgg^-1、109.47mgg^-1和98.79mgg^-1。因此，随着热解过程的进行，氢氧化钾的活化对ZIF-L衍生的氮掺杂的多孔碳的吸附性能有一定的影响。通过对氮气吸附-脱附的表征，可以看出，NPC-0.25、NPC-0.5和NPC-1比表面积更大，孔隙体积更大，有利于吸附反应的进行。由此可知，本发明的氮掺杂多孔碳材料，由沸石咪唑骨架(ZIF-L)衍生而来，稳定性和吸附性能大大提升。与现有技术相比，本发明的氮掺杂多孔碳材料具有更好的水稳性和更高的吸附效率且无金属，是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的吸附剂。同时，将本发明氮掺杂多孔碳材料用于吸附水体中抗生素，通过将氮掺杂多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，由沸石咪唑骨架材料衍生而来；所述沸石咪唑骨架材料为ZIF-L。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积531.62m²/g～2402.53m²/g。

3.一种如权利要求1或2所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、六水合硝酸锌、二-甲基咪唑分别溶于去离子水中；

S2、将步骤S1中的六水合硝酸锌溶液缓缓倒入二-甲基咪唑溶液中并搅拌，得到白色的沸石咪唑骨架(ZIF-L)；

S3、将0.5g沸石咪唑骨架(ZIF-L)置于10mL去离子水中并超声分散，再加入氢氧化钾溶液中搅拌并干燥，得到前驱体材料。

S4、将活化后的前驱体材料置于氮气氛围中二步煅烧，得到氮掺杂多孔碳材料。

4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化锌与二-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。

5.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化锌、二-甲基咪唑和去离子水的摩尔比为1∶4∶2264。

6.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为4h。

7.根据权利要求3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌得到沸石咪唑骨架(ZIF-L)后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥。

8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；

和/或，所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；

和/或，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。

9.根据权利要求3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述超声分散时间为0.5h～2h；所述加入氢氧化钾的量为10mL所述加入氢氧化钾的浓度为0mmol/L～1mmol/L；所述搅拌时间为2h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

10.根据权利要求3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至910℃并保温2h，再自然冷却。

11.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。

12.根据权利要求11中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；

和/或，所述洗涤采用的是去离子水和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；

和/或，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。

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