CN113860286A - Mof衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
Mof衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属‑有机框架化合物（MOF）衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法。以一种含有氨基的MOF（MIL‑101‑NH2）作为模板和前驱体，在890~910℃的N2气氛下直接碳化，合成了具有膨化米饼状氮掺杂的多孔碳材料（MNC‑900）。MNC‑900具有微孔与介孔的多级孔结构、高的比表面积、较高的N掺杂量以及优良的导电率，使其对过氧化氢表现出高的电催化活性。本发明通过合成MIL‑101‑NH2，调控碳化温度，为合成可控形貌的多孔碳材料提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机框架化合物及纳米碳材料生产领域。具体涉及一种MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料是具有不同尺寸孔结构的碳素材料，其孔径按尺寸可分为微孔（＜2nm），介孔（2～50 nm）以及大孔（＞50 nm）。由于具有比表面积高、孔道结构丰富、形貌多样等特点，多孔碳材料具有优异的物理化学性质，如导电、导热、耐高温、耐腐蚀等，使其在催化、电池电极材料、吸附、超级电容器等领域展现出优异的应用前景。
多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类：
（1）活化法：活化法是制备多孔碳材料的传统方法，主要包括：化学活化、物理活化或物理化学联用活化、碳前驱体的催化活化、可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化、高分子气凝胶的碳化、生物质的碳化活化等。然而，利用活化法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。并且一些特定的活化剂（如：氢氧化钾，磷酸）高温下具有强烈的腐蚀性，提高了设备的材质要求，增加了生产成本。
（2）模板法：模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备结构有序、孔径均一材料的方法。根据使用模板的不同，模板法可以分为以下几种：（i）软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，其通过碳质前驱体与软模板相互作用进行自组装，然后将碳质前驱体碳化得到多孔碳材料；（ii）硬模板法，是利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳质前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料；（iii）双模板法，是利用硬模板来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。利用模板法可以制备出形貌可控的多孔碳材料，但复杂的制备过程使其只能停留在学术研究阶段，严重限制了该方法的实际应用。
金属-有机框架化合物（Metal-organic frameworks, MOFs）是一类由无机金属离子或离子簇与有机配体通过配位作用而形成的具有周期性网络结构的晶体杂化材料。由于具有大的比表面积和孔体积、孔径和结构可调、表面易修饰、并且其有机配体含大量的碳原子等特点，MOFs可作为一种优秀的模板或前驱体来制备不同形貌和孔径的碳材料。
由于MOFs具有丰富多彩的形貌和孔隙结构，因此可以选择不同类型的MOFs作为模板和前驱体来制备具有不同形貌和孔结构的碳材料。另外，MOFs配体中的杂原子还可以为多孔碳材料提供丰富而均匀的杂原子掺杂（例如，N、S等），为提高碳材料的活性提供了基础。例如，当氮原子掺杂进入多孔碳材料后，氮原子上的孤对电子可以起到载流子的作用，使多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而提高多孔碳材料的导电性能；另外，氮原子在多孔碳材料结构中的掺杂势必会增加多孔碳材料的缺陷位，从而增加碳材料在电化学或电催化反应中的活性。与传统多孔碳材料的制备方法相比，MOFs既是模版又是前驱体，大大简化了模版法制备碳材料的过程；另外，MOFs衍生碳材料通常不需要后续复杂的物理或化学活化即可获得比表面积大、多种孔隙结构的碳材料。
本发明通过选择含有氨基的2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，金属盐AlCl3·6H2O特定的加入方式，进而控制MOF的成核与生长过程，生成形貌规则的片状MIL-101-NH2；通过调控碳化温度以及特定的酸蚀工艺，制备出了膨化米饼状氮掺杂的多孔碳材料，由于其独特的结构，该碳材料对过氧化氢表现出高的电催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
为了实现膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的研制，首先，合成MIL-101-NH2；随后，将其在895~905 ℃的N2气氛下高温碳化得到碳材料；最后，通过酸蚀、洗涤、离心、真空干燥得到膨化米饼状的多孔碳材料。
上述合成MIL-101-NH2的过程中，在200 r/min搅速下将金属盐AlCl3·6H2O分多等份加入含有有机配体2-氨基对苯二甲酸的溶液中，AlCl3·6H2O与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2.2~2.8，且每份加入时间间隔为12~18分钟，通过控制MOF的成核与生长过程，从而生成形貌规则的片状MIL-101-NH2。
所述的碳化工艺，是将干燥后的MIL-101-NH2置于管氏炉内，氮气流速为0.1 L/min，从室温以5℃/min的速率升温至890~910 ℃并保温5h，可以得到黑色的碳材料。
上述所用的酸蚀工艺，是使用HF（40% HF：H2O =25 ml：15 ml）溶液，在500 r/min转速下搅拌48 h对合成的材料进行酸蚀，接着使用蒸馏水清洗3次，然后置于高速离心机内，在8000 r/min转速下离心10 min，最后将得到的固体材料置于真空干燥箱内，抽真空至-0.1MPa，在120℃下干燥12 h，得到膨化米饼状的MNC-900。
所述的多等份是将金属盐AlCl3·6H2O分成7或8等份。
采用扫描电子显微镜（SEM）表征MIL-101-NH2、MIL-101以及对应的在900℃下制备的MNC-900、MC-900和MIL-101-NH2在不同温度下制备的多孔碳材料（MNC-T，T表示碳化温度）的形貌。采用氮气吸附脱附仪测定MIL-101-NH2在不同温度下制备的多孔碳材料（MNC-T）的氮气吸附-脱附等温线。采用激光拉曼光谱（Raman）表征MNC-T的石墨化程度，以拉曼光谱图中的两个特征吸收峰（1360 cm-1附近的D峰和1580 cm-1附近的G峰）的相对积分强度计算拉曼光谱的R值，即R=ID/IG。R值越小表明多孔碳材料的石墨化程度越高。采用X射线光电子能谱（XPS）分析MIL-101-NH2在900℃下所制备的MNC-900所含的元素种类及类型。
本发明的优点：第一，通过选择含有氨基的2-氨基对苯二甲酸为有机配体，以及金属盐AlCl3·6H2O等量多次的加入方式，优化了MOF的成核与生长过程，生成了具有规则片状结构的MIL-101-NH2；第二，使用MIL-101-NH2作为氮掺杂多孔碳的前驱体和模板，不但不需要外加氮源，而且由于MOF框架中氨基分布均匀，有助于制备具有高含量单原子氮掺杂的多孔碳材料；第三，随着碳化温度从700~900℃逐渐升高，生成的碳材料孔道逐渐变大、有规则，比表面积和介孔体积也逐渐增大，当碳化温度达到900℃时，生成了具有独特膨化米饼状的多孔碳。当碳化温度升高到1000℃时，多孔碳表面孔隙发生塌陷，变得较为光滑，比表面积和介孔体积减小。相比其他温度（700、800、1000℃）下碳化制得的多孔碳材料，MNC-900膨化米饼状多孔碳的比表面积与总孔、介孔体积最大（MNC-900的比表面积为2343 m2/g，总孔体积为2.110 cm-3/g，其中介孔体积为2.011 cm-3/g）；另外，相比使用不含氨基的MIL-101为模板制备的碳材料MC-900，MNC-900具有规则的形貌以及膨化米饼状的多孔结构；第四，膨化米饼状的MNC-900具有高的比表面积，丰富的介孔与微孔，这不但使得碳材料可以充分与反应物接触，提高其催化活性，而且有利于介质的流动，加快反应速率；另一方面，MNC-900具有吡啶氮、吡咯氮与石墨氮三种氮，对于sp2杂化的吡咯氮和石墨氮而言，氮原子可以改善电子导电性，有助于提高多孔碳材料的电化学性能，同时多孔碳主体中的吡咯氮可作为嵌入式的活性位点缺陷，增加其催化活性位点。因此，通过以AlCl3·6H2O等量多份加入含有25 mM 2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中（AlCl3·6H2O与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2.2~2.8）形成的具有规则片状结构的MIL-101-NH2为模板和前驱体制备的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料（MNC-900）表现出对过氧化氢极强的电催化作用，甚至优于某些基于贵金属纳米颗粒的传感器。
附图说明
图1为本发明实施例1中MIL-101-NH2和对比实施例1中MIL-101以及实施例1中MIL-101-NH2经过900℃碳化处理制得的孔碳材料（MNC-900）和对比实施例1中经过900℃碳化处理制得的多孔碳材料（MC-900）的SEM照片对比图。
图2为本发明实施例1中MIL-101-NH2经过900℃碳化处理制得的多孔碳材料（MNC-900）和对比实施例2中经过700℃碳化处理制得的多孔碳材料（MNC-700）、对比实施例3中经过800℃碳化处理制得的多孔碳材料（MNC-800）、对比实施例4中经过1000℃碳化处理制得的多孔碳材料（MNC-1000）的SEM照片对比图。
图3为本发明实施例1中MNC-900和对比实施例2中MNC-700、对比实施例3中MNC-800、对比实施例4中MNC-1000的N2吸附-脱附等温曲线。
图4为本发明实施例1中MNC-900和对比实施例2中MNC-700、对比实施例3中MNC-800、对比实施例4中MNC-1000的Raman对比图。
图5A为本发明实施例1中MNC-900的XPS图；图5B为本发明实施例1中MNC-900的N1s高分辨率光谱。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优先实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
首先，将2-氨基对苯二甲酸（2.77g）溶解在DMF（600ml）中，油浴加热至110℃；随后，在200 r/min搅速下将AlCl3·6H2O（7.24g）分8等份（0.905g）加入上述溶液中，AlCl3·6H2O与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2.6，每等份加入时间间隔15min，加入最后一份后，在110℃搅拌3h，再在不搅拌的情况下静置16h，冷却至室温；然后，过滤分离生成的固体，用DMF和乙醇洗涤3次，接着在90℃热乙醇中搅拌净化16h，离心得到黄色固体；最后，在120℃下真空干燥12h，得到MIL-101-NH2。
将制备的MIL-101-NH2（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，900°C保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到多孔碳材料MNC-900。
采用扫描电子显微镜（SEM）表征MIL-101-NH2和MNC-900的表面形貌和结构。图1所示的SEM图表明MIL-101-NH2为规则的片状结构；上述经过900℃碳化处理制得的MNC-900SEM图如图2所示，表明碳材料呈规则的膨化米饼状。
采用氮气吸附-脱附仪测试所制备多孔碳材料MNC-900的氮气吸附-脱附曲线如图3所示，上述MNC-900的比表面积为2343 m2/g，总孔体积为2.110 cm-3/g，其中介孔体积为2.011 cm-3/g。
采用Raman光谱表征MNC-900的石墨化程度，以拉曼光谱图中的两个特征吸收峰（1360 cm-1附近的D峰和1580 cm-1附近的G峰）的相对积分强度计算拉曼光谱的R值，即R=ID/IG。R值越小表明碳材料的石墨化程度越高。由图4得出，上述制得MNC-900的拉曼光谱R值为1.001。
MNC-900的X射线光电子能谱分析（XPS）如图5所示，从图5A分析得出，MNC-900含有C、N、O三种元素；图5B表明，MNC-900具有吡啶氮、吡咯氮与石墨氮三种氮。
实施例2
首先，将2-氨基对苯二甲酸（2.77 g）溶解在DMF（600 ml）中，油浴加热至110℃；随后，在200 r/min搅速下将AlCl3·6H2O（6.37 g）分7等份（0.91 g）加入上述溶液中，AlCl3·6H2O与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2.3，每等份加入时间间隔15min，加入最后一份后，在110℃搅拌3h，再在不搅拌的情况下静置16h，冷却至室温；然后，过滤分离生成的固体，用DMF和乙醇洗涤3次，接着在90℃热乙醇中搅拌净化16h，离心得到黄色固体；最后，在120℃下真空干燥12h，得到MIL-101-NH2。
将制备的MIL-101-NH2（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，895 ℃保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到膨化米饼状的多孔碳材料。上述多孔碳材料的比表面积为2300 m2/g，总孔体积为2.100 cm-3/g，其中介孔体积为1.951 cm-3/g。
对比实施例1
首先，将AlCl3·6H2O（7.24g）溶解在DMF（600ml）中，超声后搅拌15分钟；随后，将对苯二甲酸（2.77g）加入到上述溶液中，继续搅拌15分钟；接着，将所得溶液置于聚四氟乙烯的高压釜中，在130℃下加热72小时；然后，过滤分离生成的固体，用DMF和乙醇洗涤3次后离心分离；最后，在120℃下真空干燥12h，得到MIL-101。
将制备的MIL-101（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，900°C保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到多孔碳材料MC-900。
采用SEM表征所制备MIL-101和MC-900的表面形貌和结构。上述合成的MIL-101SEM图表明，样品呈不规则的颗粒状；上述经过900℃碳化处理制得的MC-900SEM图所示，碳材料呈不定形状碳。
对比实施例2
将制备的MIL-101-NH2（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，700°C保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到多孔碳材料MNC-700。
上述MNC-700的SEM如图2(700℃)所示，样品呈具有不规则纹路的饼状。采用氮气吸附-脱附仪测试MNC-700的氮气吸附-脱附曲线，MNC-700的BET比表面积为1240 m2/g，总孔体积为1.160 cm-3/g，其中介孔体积为0.957 cm-3/g。采用Raman光谱表征MNC-700的石墨化程度，MNC-700的拉曼光谱R值为1.018。
比实施例3
将制备的MIL-101-NH2（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，800°C保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到多孔碳材料MNC-800。
上述MNC-800的SEM如图2(800℃)所示，样品的不规则纹路程度加深。采用氮气吸附-脱附仪测试MNC-800的氮气吸附-脱附曲线，MNC-800的BET比表面积为1248 m2/g，总孔体积为1.032 cm-3/g，其中介孔体积为0.938 cm-3/g。采用Raman光谱表征MNC-800的石墨化程度，制得的MNC-800的拉曼光谱R值为1.009。
对比实施例4
将制备的MIL-101-NH2（500 mg）转移到陶瓷舟中，置于高温石墨炉内；随后，在氮气气氛（0.1 L/min）下，1000°C保温5小时进行复合材料的碳化，加热速率为5°C/min；冷却至室温后，将碳化后的样品浸入HF（40%HF：H2O =25ml：15ml）溶液中搅拌48小时；然后，通过离心收集黑色样品，用大量蒸馏水洗涤多次；最后，在真空下于120°C干燥12小时，得到多孔碳材料MNC-1000。
上述MNC-1000的SEM如图2（1000℃）所示，样品的不规则纹路程度减弱，呈现光滑状。采用氮气吸附-脱附仪测试MNC-1000的氮气吸附-脱附曲线，MNC-1000的BET比表面积为1365 m2/g，总孔体积为1.511cm-3/g，其中介孔体积为1.316 cm-3/g。采用Raman光谱表征MNC-1000的石墨化程度，制得的MNC-1000的拉曼光谱R值为0.964。
Claims (5)
1.一种MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：（1）合成MIL-101-NH2：在搅拌条件下将金属盐AlCl3·6H2O分多等份加入含有25 mM有机配体2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，AlCl3·6H2O与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2.2~2.8，且每份加入时间间隔为12~18分钟，通过控制MOF的成核与生长过程，生成形貌规则的片状MIL-101-NH2；
（2）将片状MIL-101-NH2在890~910 ℃的N2气氛下高温碳化；
（3）将得到的碳材料通过酸蚀、洗涤、离心、真空干燥后得到膨化米饼状的多孔碳材料；多孔碳材料的比表面积达2343 m2/g，总孔体积达2.110 cm-3/g，其中介孔体积达2.011 cm-3/g。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳化工艺，是将干燥后的MIL-101-NH2置于管氏炉内，氮气流速为0.1L/min，从室温以5℃/min的速率升温，升温至890~910 ℃并保温5h。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸蚀工艺，是使用HF溶液，在500 r/min转速下搅拌48 h对合成的材料进行酸蚀，接着使用蒸馏水清洗3次，然后置于高速离心机内，在8000 r/min转速下离心10min，最后将得到的固体材料置于真空干燥箱内，抽真空至-0.1MPa，在120℃下干燥12 h，得到膨化米饼状的多孔碳材料MNC-900；所述的HF溶液体积浓度为25%。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的多份，是将金属盐AlCl3·6H2O分成7或8等份。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌条件下是在200 r/min转速下搅拌。
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