CN113351166B - 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113351166B
CN113351166B CN202110617079.2A CN202110617079A CN113351166B CN 113351166 B CN113351166 B CN 113351166B CN 202110617079 A CN202110617079 A CN 202110617079A CN 113351166 B CN113351166 B CN 113351166B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
composite material
precipitate
washing
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110617079.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113351166A (zh
Inventor
赵伟刚
罗路
罗凌聪
周亚兰
闫雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Agriculture and Forestry University
Original Assignee
Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Agriculture and Forestry University filed Critical Fujian Agriculture and Forestry University
Priority to CN202110617079.2A priority Critical patent/CN113351166B/zh
Publication of CN113351166A publication Critical patent/CN113351166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113351166B publication Critical patent/CN113351166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种MIL‑101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤，首先将高速球磨的杂原子自掺杂活性炭，Cr(NO3)3·9H2O，对苯二甲酸，盐酸与去离子水混合，超声、搅拌混合均匀后进行水热反应，冷却后离心分离得到绿色的沉淀物，将沉淀物用DMF洗涤后分散于无水乙醇中，继续水热反应，冷却后离心收集产物，经洗涤干燥制得MIL‑101(Cr)@AC复合材料。本发明制备条件温和，工艺简单，采用价格低廉且较为安全的酸作为改性剂，大大降低了生产成本和危险系数；合成的MIL‑101(Cr)@AC复合材料尺寸均匀，分散性良好且具有较高的结晶度和产率，在气体吸附领域具有深远的应用前景。

Description

一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及其储氢应用。
背景技术
在众多新能源中，氢能被视作连接石化能源和可再生能源的重要桥梁。氢能具有资源丰富、燃烧值高、储量大、通用性强、可循环利用、温室气体和污染物零排放等优势。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态（简称“氢经济”）。但目前氢气没有作为一种新的能源被普及，根本制约在于氢气存储的问题难以解决。
金属有机框架(MOFs)是一种新型的分子基多孔功能材料，在过去几十年中，金属有机框架材料的研究取得了长足的进展，人们获得了一系列的MOF材料，它们在气体存储，催化化学，光学领域都展现出重大的潜在的应用前景。但是由于MOF与H2分子之间的相互作用较弱，MOF材料中产生的大量空穴仍未用于储氢。
因此，为了解决上述问题，使MOF材料的骨架根据吸附性能的具体要求实现其物化性能的功能化，本发明在MOF材料的大孔内采用另一种吸附剂（活性炭）表面填充部分孔，优化孔径（将大孔转化为微孔和中孔，增加微孔孔容）和氢气体积密度，这一方法不仅可以优化孔径，杂原子官能团还可以与MOF的金属中心结合，参与配位，从而也进一步调控孔道结构，还可能暴露更多的金属位点，为氢气提供额外的吸附位点，提高氢气吸附量。本发明自制的杂原子掺杂的活性炭材料，可以降低氢气的吸附能，改善储氢效果，将微孔的杂原子掺杂活性炭(AC)掺入MIL-101(Cr)孔中，使得复合材料的分散和分布更加均匀，尺寸也显著减小，同时还减少了MIL-101(Cr)中未利用的空隙，改善其孔道结构，从而提高其储氢容量。
发明内容
本发明针对储氢技术存在的问题，提供了一种MIL-101(Cr) @AC复合材料的制备方法，能有效的解决上述现有技术存在的问题，大大提高储氢量。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先自制树皮基活性炭（AC），进而进行高速球磨处理，球磨速度为10000转/分钟，时间10分钟；
（2）将Cr(NO3)3·9H2O，活性炭（AC），对苯二甲酸，盐酸以及去离子水混合，在室温下超声、搅拌混合均匀；
（3）将混合液倒入反应釜于烘箱中进行水热反应，冷却至室温后进行过滤，离心分离得到绿色的沉淀物，将沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤3次；
（4）将洗涤后的沉淀物加入无水乙醇（ETOH）中，80℃温度下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物，将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后抽滤得到固体物；
（5）将固体物放在烘箱中干燥，制得MIL-101(Cr)@ AC粉末。
所述步骤（1）中活性炭为自制杉木树皮炭，用量为50~120 mg，氮杂原子含量为1.5wt%，氧杂原子含量为7.4wt%。进一步的，所述活性炭的制备方法为：首先，将杉木树皮粉末放在陶瓷坩埚中，置于氮气环境的马弗炉中，在450℃下恒温1h，冷却后将所得的碳质前驱体与KOH在镍坩埚中混合，置于氮气速率为500mL/min的马弗炉中，以3℃ /min的升温速率从室温升至700℃ 并保持目标温度2h，将所得的树皮活性炭用1mol/L盐酸冲洗两次，然后用水洗涤直到水的pH值稳定为止，在105℃ 鼓风干燥箱中干燥12h，得到杂原子自掺杂杉木树皮活性炭。
所述步骤（2）中Cr(NO3)3·9H2O的用量为4~4.5g。
所述步骤（2）中盐酸的质量分数浓度为36~38%。
所述步骤（2）中超声时间为30~40min，搅拌时间为1~2h。
所述步骤（3）中水热反应温度为180~200℃，加热时间为10~12h。
所述步骤（4）中离心分离转速为8000rpm，分离时间为10min。
所述步骤（5）中干燥温度为80~85℃，干燥时间为10~12h。
应用：MIL-101(Cr)@AC复合材料在储氢中的应用。
本发明的优点如下：
本发明采用溶剂热方法制备MIL-101(Cr)@AC八面体，具有核壳结构，制备条件温和，工艺简单，采用价格低廉且较为安全的酸作为改性剂，大大降低了生产成本和危险系数。将MIL-101(Cr)和AC两种多孔材料相结合，制备的MIL-101(Cr)@AC复合材料尺寸明显减小，且分散更加均匀，可以产生更多微孔，提高微孔孔容。同时，在MIL-101(Cr)中添加AC可以改善MOF的孔道结构，优化孔径，还能为氢气提供更多额外的吸附位点，有利于提高储氢性能。但高水平的碳负载会占用更多的框架空间，使MIL-101(Cr)@AC的孔径和孔容都大大减小，导致表面积减小和吸附性能降低。
本发明自制的杂原子掺杂的活性炭材料，可以降低氢气的吸附能，改善储氢效果，将微孔的杂原子掺杂活性炭(AC)掺入MIL-101(Cr)孔中，使得复合材料的分散和分布更加均匀，尺寸也显著减小，同时还减少了MIL-101(Cr)中未利用的空隙，从而提高其储氢容量。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的MIL-101(Cr)扫描电镜图；
图2为本发明实施例3制备的MIL-101(Cr) @AC扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的MIL-101(Cr)@AC透射电镜图；
图4为本发明对比例和实施例制备的MIL-101和MIL-101(Cr)@AC氮气吸脱附等温线图；
图5为本发明对比例和实施例制备的MIL-101和MIL-101(Cr)@AC孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
杂原子自掺杂树皮基活性炭的制备方法：首先，将杉木树皮粉末放在陶瓷坩埚中，置于氮气环境的马弗炉中，在450℃下恒温1h，冷却后将所得的碳质前驱体与KOH在镍坩埚中混合，置于氮气速率为500mL/min的马弗炉中，以3℃ /min的升温速率从室温升至700℃并保持目标温度2h。将所得的树皮活性炭用1mol/L盐酸冲洗两次，然后用水洗涤直到水的pH值稳定为止。在105℃ 鼓风干燥箱中干燥12h，得到杂原子自掺杂杉木树皮活性炭。
对比例1：
将4.033g Cr(NO3)3·9H2O和1.67g对苯二甲酸加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1mL 盐酸（36wt%），搅拌1h，超声30min，倒入水热反应釜中，在温度180℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法的到绿色沉淀物。将沉淀物分散于50mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50ml 无水乙醇（ETOH）中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物。将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物。将固体物放在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr)粉末。
对样品MIL-101(Cr)进行表面形态分析，采用场发射扫描电子显微镜清晰观察规则的八面体结构(如图1所示)；通过氮气吸脱附等温线分析，MIL-101(Cr)比表面积为1794m2/g（如图4所示）；通过高压储氢测试，在70bar条件下MIL-101(Cr)的储氢量为5.24wt%。
实施例1：
将4.034g Cr(NO3)3·9H2O、1.67g对苯二甲酸和50mg球磨处理的 AC加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1mL盐酸（36wt%），搅拌1h，超声40min，倒入水热反应釜中，在温度190℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法的到绿色沉淀物。将沉淀物分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50ml 无水乙醇（ETOH）中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物。将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物。将固体物放在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr) @ AC粉末。
通过氮气吸脱附等温线分析，MIL-101(Cr) @ AC比表面积为2762m2/g（如图4所示）。MIL-101(Cr) @ AC的孔径分布如图5所示。随着AC添加量增多，产生了更多微孔，最大孔容可达1.64 cm3/g，具体数据如表1所示。但过高的AC添加量（>100mg），会使AC占用过多的框架空间，使 MIL-101(Cr) @ AC的比表面积减小。高压储氢测试，在70bar条件下MIL-101(Cr) @ AC的储氢量为6.55 wt%。
表1 MIL-101(Cr) 和MIL-101(Cr) @ AC复合的孔结构参数。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
将4.035g Cr(NO3)3·9H2O、1.67g对苯二甲酸和80mg 球磨处理的AC加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1mL盐酸（36wt%），搅拌2h，超声40min，倒入水热反应釜中，在温度200℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法的到绿色沉淀物。将沉淀物分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50ml 无水乙醇（ETOH）中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物。将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物。将固体物放在85℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr) @ AC粉末。
通过氮气吸脱附等温线分析，MIL-101(Cr) @ AC比表面积为3191m2/g（如图4所示）。通过高压储氢测试，在70bar条件下的储氢量为6.82 wt%。
实施例3：
将4.035g Cr(NO3)3·9H2O、1.67g对苯二甲酸和100mg 球磨处理的AC加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1mL盐酸（36wt’%），搅拌2h，超声40min，倒入水热反应釜中，在温度200℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法的到绿色沉淀物。将沉淀物分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50ml 无水乙醇（ETOH）中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物。将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物。将固体物放在85℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr) @ AC粉末。
通过氮气吸脱附等温线分析，MIL-101(Cr) @ AC比表面积为3367m2/g（如图4所示）；对样品MIL-101(Cr) @ AC进行表面形态分析，采用场发射扫描电子显微镜清晰观察规则的八面体结构且分布均匀(如图2所示); 采用高倍透射显微镜对MIL-101(Cr) @ AC形貌进行表征（如图3所示），活性炭（AC）表面均匀的生长了一层MIL-101(Cr)，形成了核壳结构。通过高压储氢测试，在70bar条件下MIL-101(Cr) @ AC的储氢量为6.93 wt%。
实施例4：
将4.036g Cr(NO3)3·9H2O、1.67g对苯二甲酸和120mg 球磨处理的AC加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1ml盐酸（36wt%），搅拌1h，超声30min，倒入水热反应釜中，在温度180℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法的到绿色沉淀物。将沉淀物分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50mL 无水乙醇（ETOH）中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物。将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物。将固体物放在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr) @ AC粉末。
通过氮气吸脱附等温线分析，MIL-101(Cr) @ AC比表面积为2803m2/g（如图4所示）。通过高压储氢测试，在70bar条件下MIL-101(Cr) @ AC的储氢量为6.31 wt%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将活性炭AC进行高速球磨处理，球磨速度为10000转/分钟，时间10分钟；将4.035g Cr(NO3)3·9H2O、1.67g对苯二甲酸和100mg 球磨处理的AC加入到50ml去离子水中，混合均匀，然后加入1mL浓度为36wt%的盐酸，搅拌2h，超声40min，倒入水热反应釜中，在温度200℃的条件下水热12h，反应完成后，冷却至室温，用离心分离法得到绿色沉淀物；将沉淀物分散于50mL DMF中洗涤3次，将洗涤后的沉淀物分散于50ml 无水乙醇中，在温度80℃的条件下水热反应12h，待冷却后，离心收集产物；将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂DMF，然后离心分离得到固体物；将固体物放在85℃真空干燥箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr) @ AC粉末；
所述活性炭为自制杉木树皮炭，氮杂原子含量为1.5wt%，氧杂原子含量为7.4wt%；活性炭的制备方法为：首先，将杉木树皮粉末放在陶瓷坩埚中，置于氮气环境的马弗炉中，在450℃下恒温1h，冷却后将所得的碳质前驱体与KOH在镍坩埚中混合，置于氮气速率为500mL/min的马弗炉中，以3℃ /min的升温速率从室温升至700℃ 并保持目标温度2h，将所得的树皮活性炭用1mol/L盐酸冲洗两次，然后用水洗涤直到水的pH值稳定为止，在105℃ 鼓风干燥箱中干燥12h，得到杂原子自掺杂杉木树皮活性炭。
2.如权利要求1所述的制备方法制得的MIL-101(Cr)@AC复合材料在储氢中的应用。
CN202110617079.2A 2021-06-03 2021-06-03 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用 Active CN113351166B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110617079.2A CN113351166B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110617079.2A CN113351166B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113351166A CN113351166A (zh) 2021-09-07
CN113351166B true CN113351166B (zh) 2022-11-08

Family

ID=77531460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110617079.2A Active CN113351166B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113351166B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908809B (zh) * 2021-09-29 2023-12-05 中国地质大学（武汉） 一种活性炭内嵌mof吸附材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050608B1 (ko) * 2011-03-31 2019-11-29 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질 및 이의 제조 방법
CN104525122A (zh) * 2014-12-05 2015-04-22 昆明理工大学 一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN106276893B (zh) * 2016-07-18 2018-05-08 湘潭大学 一种氮掺杂葛根基介孔活性炭的制备方法及其应用
CN109499529A (zh) * 2018-11-01 2019-03-22 华东理工大学 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用
CN110681355A (zh) * 2019-09-09 2020-01-14 天津大学 MIL-101（Cr）及其制备方法
CN110813241A (zh) * 2019-12-17 2020-02-21 国网山东综合能源服务有限公司 一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113351166A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108232209B (zh) 中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备
CN107175125B (zh) 一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法
JP5542146B2 (ja) 酸素含有量を制御した非常に多孔質の活性炭
CN107256972A (zh) 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法
CN111974435B (zh) 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用
CN108083261B (zh) 三维多孔碳材料、三维多孔掺氮碳材料、其制备方法和应用
CN114177891B (zh) 一种生物炭复合金属有机框架吸附材料的制备方法
CN111785943A (zh) 一种npc@c/s复合材料的制备方法及应用
CN113351166B (zh) 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用
CN112357902A (zh) 一种高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用
CN114538408A (zh) 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法
CN107055503B (zh) 一种中孔炭材料的制作方法
CN111554934B (zh) 一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法
CN112479205A (zh) 一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法
CN112142048A (zh) 一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法及应用
CN116314651A (zh) 一种多孔碳硅负极材料及其制备方法
CN113860286A (zh) Mof衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN110137518B (zh) 一种自负载Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法
CN113522368A (zh) 一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法
CN113036311A (zh) 多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法、锂硫电池隔膜和锂硫电池
CN115025795B (zh) 一种铋-氧双掺杂管状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法
CN114976070B (zh) 一种制备非贵金属-氮共掺杂多孔碳材料的方法及其应用
CN116351444B (zh) Cs2CuBr4纳米晶的制备方法与应用
CN116914164A (zh) 一种基于mof衍生的电催化氧还原催化材料及其制备方法
CN118108221A (zh) 一种高介孔氮掺杂生物炭的制备方法及生物炭

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant