CN115073257B - 一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甲基萘富集母液中分离提纯1‑甲基萘的方法，包括以下步骤：将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内进行处理，吸附处理后的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β‑甲基萘；剩余的馏分再依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理，处理后的液体为高纯度1‑甲基萘。本发明制得的目标产品不仅纯度高，且收率高，本发明提供的方法绿色环保，操作简单，吸附剂可以回收利用，有利于降低了能耗。
Description
技术领域：
本发明涉及分离提纯技术领域，具体涉及一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法。
背景技术：
甲基萘是一种重要的精细化工及有机化工原料，主要来源于煤焦油洗油馏分、石油加工副产焦油、重质芳烃，广泛应用于医药、燃料、感光材料、橡胶、塑料、农业饲料以及新型高分子材料等工业中。1-甲基萘是2-甲基萘的一种同分异构体，主要用于制造荧光增白剂、印染载体氯乙烯纤维、涤纶印染载体表面活性剂、热载体、医药中间体、硫磺提取剂，可用于生产增塑剂、纤维助染剂。也可作为柴油十六烷值测定剂、测定蒸馏塔理论塔板数的试剂、农药杀虫剂的溶剂、蒽醌法双氧水生产用溶剂，还可用来生产植物生长调节剂1-萘乙酸。高纯1-甲基萘可用于合成1，4萘二甲酸，用作生产荧光增白剂染料的原料，也用于生产工程塑料用的树脂、合成1-萘二酸作为植物生长激素、合成1-萘甲酸作为彩色照相染料的原料，也可用作医药中间体。
1-甲基萘主要存在于萘油馏分(含量3.45％)和洗油馏分(含量约5.4％)中。工业上一般，1-甲基萘的生产方法基本有如下两种：一是萘油馏分提取硫杂茚后的塔底残油和洗油馏分经酸碱洗涤以后的中性油经过初步蒸馏，切取出230-270℃的粗甲基萘馏分，切取量为原料的25-30％，不低于60块理论塔板的精馏塔内精馏，采用20：1的回流比，切取240-250℃的甲基萘馏分。将甲基萘馏分在相同塔效的精馏塔内再重蒸提一次，切取出237-241℃的可结晶馏分和241-245℃不结晶的馏分。可结晶馏分冷冻到-10～-20℃，用离心分离法或压榨结晶法制取2-甲基萘。将滤液和上述不结晶的馏分合并，用原料量3-5％的95-98％的浓硫酸洗涤，用碱中和，洗涤并去除水分，再高效蒸馏塔上分馏除出小于241℃的馏分，用低温冷冻除去结晶，即得95％以上的工业级1-甲基萘。经反复磺化、水解可得98％纯度的精制品。二是将230-300℃的洗油馏分脱酚，脱吡啶碱后，精馏切取240-245℃甲基萘馏分，冷冻至-20℃，此时β-甲基萘析出，在-20℃不结晶的馏分即为α-甲基萘馏分，经磺化，水解后可得工业纯品。上述方法虽然能在一定程度上分离得到纯度较高的1-甲基萘，但是提取过程较长，成本较高。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，本发明首先将甲基萘富集母液依次经过第一吸附柱、第二吸附柱进行吸附处理，有效除去甲基萘富集液中的喹啉、异喹啉、吲哚等有机含氮成分，得到1-甲基萘和2-甲基萘的混合粗品，之后再进行精馏将二者分离，收集的1-甲基萘粗品继续经过第一吸附柱、第二吸附柱的吸附处理，最后制得的目标产品不仅纯度高，且收率高，本发明提供的方法绿色环保，操作简单，吸附剂可以回收利用，有利于降低了能耗。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，包括以下步骤：
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内处理，吸附处理后的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘；
(2)剩余的馏分再依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理，处理后的液体为高纯度1-甲基萘。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述吸附剂为ZSM沸石纳米晶/氮掺杂碳复合材料，吸附处理时液体与吸附剂的质量比为1：(1-2)，吸附温度为25-30℃，吸附时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氢氧化钠、乙醇和去离子水混合搅拌至固体溶解，之后加入铝酸钠，继续搅拌混合处理，制得溶液A；
S2：将氢氧化钠、去离子水和四丙基氢氧化铵混合搅拌至固体溶解，之后加入胶态二氧化硅，继续搅拌处理，制得溶液B；
S3：在搅拌状态下将溶液A加入到溶液B中，滴加结束后继续搅拌混合，制得乳状凝胶，之后静置老化处理，并进行结晶处理，结晶后的粉末置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧后的固体进行研磨处理，制得ZSM沸石纳米晶；
S4：将脲醛树脂置于管式炉内进行第一次煅烧处理，制得的固体粉末与氢氧化钾混合后置于管式炉内进行第二次煅烧处理，煅烧后的粉末依次采用1mol/L盐酸溶液、去离子水洗涤至中性，干燥，制得氮掺杂多孔碳材料；
S5：将ZSM沸石纳米晶和去离子水混合超声分散，之后加入蔗糖升温进行第一次搅拌，然后加入氮掺杂多孔碳材料，进行第二次搅拌，最后加入柠檬酸进行第三次搅拌，之后进行干燥，干燥后的固体进行煅烧处理，制得吸附剂。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，氢氧化钠、乙醇、去离子水、铝酸钠的用量比为(0.1-0.15)g：5ml：10ml：(2.5-3.5)g；所述搅拌混合处理的搅拌转速为1500转/分，搅拌时间为50-60min。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，所述氢氧化钠、去离子水、四丙基氢氧化铵、胶态二氧化硅的用量比为(0.1-0.15)g：10ml：(2-3)ml：5g；所述搅拌处理的搅拌转速为1500-2000转/分，搅拌时间为30-50min。
作为上述技术方案的优选，步骤S3中，继续搅拌混合的搅拌转速为1500-2000转/分，搅拌时间为60min；所述静置老化处理的时间为20-30h，所述结晶处理的温度为170℃，时间为65-75h；所述煅烧处理的气氛为空气气氛，煅烧时的升温速率控制为3-5℃/min，煅烧温度控制为500-600℃，煅烧时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤S4中，所述第一次煅烧处理的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3-4h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氮气，氮气流量为100ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤S4中，固体粉末与氢氧化钾的质量比为1：(3-4)，第二次煅烧处理时的温度为900℃，煅烧时间为1h，煅烧处理时采用氮气气氛，升温速率为5℃/min，氮气流速为100mL/min。
作为上述技术方案的优选，步骤S5中，ZSM沸石纳米晶、去离子水、蔗糖、氮掺杂多孔碳材料、柠檬酸的质量比为(1-2)：15:2：(2-3)：0.5；作为上述技术方案的优选，步骤S5中，第一次搅拌、第二次搅拌、第三次搅拌的时间分别为10-20min、10min、10-20min，三次搅拌的转速均为1500-3000转/分，第一次搅拌的温度为常温，第二次搅拌、第三次搅拌的温度为100℃；干燥的温度为100-110℃，时间为3-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤S5中，煅烧处理的气氛为无空气气氛，温度为600℃，时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述精馏的条件为控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明采用吸附法与精馏联合处理，将1-甲基萘从甲基萘富集液中分离出来，操作简单，成本低，得到的1-甲基萘不仅收率高，且纯度高。甲基富集液中感体验喹啉、吲哚、2-甲基喹啉等有机氮杂质，首先采用自制的吸附剂来进行吸附处理，利用吸附剂与有机氮杂质之间的氢键作用，将有机氮杂质有效吸附于吸附剂内，得到1-甲基萘与1-甲基萘组成的甲基萘粗品，然后再对其进行精馏，将1-甲基萘和2-甲基萘分离，分离得到的1-甲基萘再进行二次吸附去除夹杂的有机氮杂质，得到高纯度的目标产品，该处理过程采用的吸附剂可进行解吸再利用，有效降低了能耗。
本发明采用的吸附剂为ZSM沸石纳米晶/氮掺杂碳复合材料，首先制备多孔ZSM沸石纳米晶，然后以脲醛树脂为原料，合理调节煅烧工艺，制得氮掺杂多孔碳材料，之后将ZSM沸石纳米晶和氮掺杂多孔碳材料混合，以柠檬酸和蔗糖作为粘结剂，混合干燥后在无空气气氛下进行煅烧处理，制得高比表面积的吸附剂，本发明制得的吸附剂中ZSM纳米晶分散在氮掺杂多孔碳表面，形成分级多孔材料，该材料表面具有较多活性基团，可与喹啉等有机氮杂质通过氢键达到稳定吸附的目的，从而将喹啉、吲哚等杂质从甲基萘富集液中除去。该吸附剂可通过加热或者化学溶剂淋洗的方法达到解吸的目的，从而进行重复利用。本发明公开的方法操作简单，成本低，制得的目标产品收率和产品高。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
下述实施例中采用的吸附剂的制备方法如下：
S1：将0.1-0.15g氢氧化钠、5ml乙醇和10ml去离子水混合搅拌至固体溶解，之后加入3g铝酸钠，1500转/分下继续搅拌混合处理60min，制得溶液A；
S2：将0.15g氢氧化钠、10ml去离子水和2.5ml四丙基氢氧化铵混合搅拌至固体溶解，之后加入5g胶态二氧化硅，1500转/分下继续搅拌处理40min，制得溶液B；
S3：在搅拌状态下将上述制得的溶液A加入到溶液B中，滴加结束后继续1500转/分下搅拌混合60min，制得乳状凝胶，之后静置老化处理24h，并在170℃下进行结晶处理70h，结晶后的粉末置于马弗炉内空气气氛下，以5℃/min的速率升温至550℃进行煅烧处理2h，煅烧后的固体进行研磨处理，制得ZSM沸石纳米晶；
S4：将脲醛树脂置于管式炉内以流量为100ml/min的氮气作为煅烧气氛，以5℃/min的速率升温至900℃煅烧处理3h，制得的固体粉末与氢氧化钾以质量比为1:4的比例混合后置于管式炉内以流量为100ml/min的氮气作为煅烧气氛，以5℃/min的速率升温至900℃煅烧处理1h，煅烧后的粉末依次采用1mol/L盐酸溶液、去离子水洗涤至中性，干燥，制得氮掺杂多孔碳材料；
S5：将1.5gZSM沸石纳米晶和15g去离子水混合超声分散，之后加入2g蔗糖升温至100℃，在2000转/分的条件下进行第一次搅拌15min，然后加入2.5g氮掺杂多孔碳材料，在2000转/分的条件下进行第二次搅拌10min，最后加入0.5g柠檬酸，在2000转/分的条件下进行第三次搅拌10min，之后在100℃下进行干燥4h，干燥后的固体在马弗炉内无空气气氛、600℃下进行煅烧处理2h，制得吸附剂。
上述制备过程中采用的胶体二氧化硅购自Sigma-Aldrich的胶体二氧化硅。
下述实施例中的甲基萘富集母液是从煤焦油中高温蒸馏收集馏程为230-245℃的馏分。
实施例1
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内处理，吸附处理时控制吸附温度为25℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，第二吸附柱底部流出的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘，精馏时控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1；
(2)精馏塔内剩余的馏分重新依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理控制吸附温度为25℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，收集第二吸附柱内流出的液体，即为1-甲基萘。
实施例2
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内处理，吸附处理时控制吸附温度为26℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，第二吸附柱底部流出的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘，精馏时控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1；
(2)精馏塔内剩余的馏分重新依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理控制吸附温度为26℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，收集第二吸附柱内流出的液体，即为1-甲基萘。
实施例3
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内处理，吸附处理时控制吸附温度为27℃，液体与吸附剂的质量比为1：1.8，吸附时间为2.5h，第二吸附柱底部流出的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘，精馏时控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1；
(2)精馏塔内剩余的馏分重新依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理控制吸附温度为27℃，液体与吸附剂的质量比为1：1.8，吸附时间为2.5h，收集第二吸附柱内流出的液体，即为1-甲基萘。
实施例4
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内处理，吸附处理时控制吸附温度为28℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，第二吸附柱底部流出的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘，精馏时控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1；
(2)精馏塔内剩余的馏分重新依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理控制吸附温度为28℃，液体与吸附剂的质量比为1：2，吸附时间为2.5h，收集第二吸附柱内流出的液体，即为1-甲基萘。
经检测上述制得的吸附剂的比表面积高达108.75m2/g，各实施例中的产品的收率和纯度如表1所示。将各实施例中的吸附剂在使用后采用乙醇和正辛烷以体积比为1:1混合的溶剂作为解吸液进行解吸，控制，控制溶剂与吸附剂的质量比为5:1，40℃下解吸3h，之后将解吸后的吸附剂重新使用，并跟踪检测循环使用10次时产品的纯度，结果如表1所示。
表
| 收率，％ | 纯度，％ | |
| 实施例1 | 91.5 | 99.5 |
| 实施例2 | 91.4 | 99.5 |
| 实施例3 | 91.5 | 99.3 |
| 实施例4 | 91.4 | 99.5 |
表2
| 循环10次时产品纯度，％ | |
| 实施例1 | 97.5 |
| 实施例2 | 97.4 |
| 实施例3 | 97.5 |
| 实施例4 | 97.3 |
从上述表1、表2测试结果可以看出，本发明提供的方法制得的产品不仅收率高，且纯度高，采用的吸附剂在循环使用多次后依然具有很好的吸附能力，制得的目标产品的收率没有明显下降。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲基萘富集母液依次经过装有吸附剂的第一吸附柱、第二吸附柱内进行处理，吸附处理后的液体进入到精馏塔进行精馏，塔顶收集β-甲基萘；
(2)剩余的馏分再依次经过第一吸附柱、第二吸附柱处理，处理后的液体为高纯度1-甲基萘；
其中，所述吸附剂为ZSM沸石纳米晶/氮掺杂碳复合材料，吸附处理时液体与吸附剂的质量比为1：(1-2)，吸附温度为25-30℃，吸附时间为2-3h；
所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氢氧化钠、乙醇和去离子水混合搅拌至固体溶解，之后加入铝酸钠，继续搅拌混合处理，制得溶液A；
S2：将氢氧化钠、去离子水和四丙基氢氧化铵混合搅拌至固体溶解，之后加入胶态二氧化硅，继续搅拌处理，制得溶液B；
S3：在搅拌状态下将溶液A加入到溶液B中，滴加结束后继续搅拌混合，制得乳状凝胶，之后静置老化处理，并进行结晶处理，结晶后的粉末置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧后的固体进行研磨处理，制得ZSM沸石纳米晶；
S4：将脲醛树脂置于管式炉内进行第一次煅烧处理，制得的固体粉末与氢氧化钾混合后置于管式炉内进行第二次煅烧处理，煅烧后的粉末依次采用1mol/L盐酸溶液、去离子水洗涤至中性，干燥，制得氮掺杂多孔碳材料；
S5：将ZSM沸石纳米晶和去离子水混合超声分散，之后加入蔗糖升温进行第一次搅拌，然后加入氮掺杂多孔碳材料，进行第二次搅拌，最后加入柠檬酸进行第三次搅拌，之后进行干燥，干燥后的固体进行煅烧处理，制得吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S1中，氢氧化钠、乙醇、去离子水、铝酸钠的用量比为(0.1-0.15)g：5ml：10ml：(2.5-3.5)g；所述搅拌混合处理的搅拌转速为1500转/分，搅拌时间为50-60min。
3.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钠、去离子水、四丙基氢氧化铵、胶态二氧化硅的用量比为(0.1-0.15)g：10ml：(2-3)ml：5g；所述搅拌处理的搅拌转速为1500-2000转/分，搅拌时间为30-50min。
4.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S3中，继续搅拌混合的搅拌转速为1500-2000转/分，搅拌时间为60min；所述静置老化处理的时间为20-30h，所述结晶处理的温度为170℃，时间为65-75h；所述煅烧处理的气氛为空气气氛，煅烧时的升温速率控制为3-5℃/min，煅烧温度控制为500-600℃，煅烧时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S4中，所述第一次煅烧处理的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3-4h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氮气，氮气流量为100ml/min；步骤S4中，固体粉末与氢氧化钾的质量比为1：(3-4)，第二次煅烧处理时的温度为900℃，煅烧时间为1h，煅烧处理时采用氮气气氛，升温速率为5℃/min，氮气流速为100mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S5中，ZSM沸石纳米晶、去离子水、蔗糖、氮掺杂多孔碳材料、柠檬酸的质量比为(1-2)：15:2：(2-3)：0.5；步骤S5中，第一次搅拌、第二次搅拌、第三次搅拌的时间分别为10-20min、10min、10-20min，三次搅拌的转速均为1500-3000转/分，第一次搅拌的温度为常温，第二次搅拌、第三次搅拌的温度为100℃；干燥的温度为100-110℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤S5中，煅烧处理的气氛为无空气气氛，温度为600℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种从甲基萘富集母液中分离提纯1-甲基萘的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述精馏的条件为控制塔顶温度为180-185℃，塔底温度为220-228℃，塔顶压力为0.06MPa，回流比为6：1。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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