CN114452946A - 简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属有机框架技术领域，具体为简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，高价金属盐、有机配体、调节剂混合均匀，研磨形成前驱体浆液，然后将浆液涂覆在基底上，对涂覆浆料的基底进行热压处理，再将热压处理后的基底放入洗涤液中浸泡洗涤并干燥，得到高价过渡金属基金属有机框架材料负载的器件；其中高价过渡金属基金属有机框架材料在所述器件中的质量分数为1％～99％，本发明通过热压法原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件，实现了方便快捷、绿色无污染、低耗能的制备高价过渡金属基金属有机框架器件，并实现高通量和高分离性能，为高价过渡金属基金属有机框架材料的加工成型技术的提供新的思路。

Description

简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架器件加工合成技术领域，具体为简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，可实现大规模地在不同种类基底上简单原位快速制备高价金属有机框架材料，应用于空气污染物治理、水体污染物治理、个人防护等等领域，尤其涉及一种高稳定晶态锆基金属有机框架器件在海水中微塑料滤除、重金属离子吸附等污染物治理领域的应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体构成的晶态多孔材料。由于其丰富的拓扑结构和可设计的功能配体，使得其在水体污染治理、气体分离和纯化、储能和催化等领域内均有广泛的应用。由于高价过渡金属基金属有机框架材料具有优异的物理和化学稳定性以及易于改性的优势而引起了极大的关注。传统的高价过渡金属基MOFs制备方法多为水热法或溶剂热法，该类方法需要较长的反应时间，并需要使用有害的二甲基酰胺(DMF)作为结晶混合形成的介质溶剂，传统方法制备高价MOFs的方法具有能耗高、耗时长以及使用有毒溶剂等问题，其限制了MOFs的实际应用。目前，已开发了一些方法促进高价过渡金属基金属有机框架材料形成，如微波、超声、球磨或电化学沉积等，然而这些方法均存在繁琐的耗时和耗能过程，并需要特定的反应设备。此外，金属有机框架材料由于其固有的脆性使得其在实际应用过程中容易被破坏，使其无法在工业上实现应用。因此，高价过渡金属基金属有机框架材料的加工成型尤为关键。目前，金属有机框架材料的加工成型已有大量的研究，如电化学沉积、多孔基板上原位生长或沉积、晶种层二次生长、分布液相外延生长、胶体浸涂沉积等方法。然而，金属有机框架器件的制备过程需要复杂的工艺，无法实现大规模的生产制造，使得其在工业化应用中受到极大的限制，因此开发出一种可扩展、简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，以解决上述背景技术中提出的高价金属有机框架器件的制备过程需要复杂的工艺，无法实现大规模的生产制造，使得其在工业化应用中受到极大的限制的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，包括器件膜、涂层、晶态膜等。通过将高价金属盐、有机配体、调节剂混合均匀，研磨形成前驱体浆液，将浆液涂覆在基底上，对涂覆浆料的基底进行热压处理，再将热压处理后的基底放入洗涤液中浸泡洗涤并干燥，得到高价金属有机框架材料负载的基底金属有机框架器件；其中高价金属有机框架材料在所述器件膜中的质量分数为1％～99％，热压成型的压力为0.1～1MPa，温度为25～200℃，热压时间5～120min；优选在0.2MPa～0.6MPa以及50～150℃条件下热压20～80min。
进一步的，所述高价过渡金属基金属盐为Zr、Al、Cr、Ti、Fe、In高价金属离子对应金属盐；其中Zr离子对应金属盐包含Zr(Ac)4、Zr(SO4)2、ZrSiO4和ZrCl4，Al离子对应金属盐包含AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Al2(SiO3)3等，Cr离子对应金属盐CrCl3、Cr2(SO4)3、CrSO4、CrCl2，Ti离子对应金属盐TiCl3、TiSO4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，Fe对应金属盐FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4，In对于的金属盐有InCl3、InBr3、InF3。
进一步的，所述有机配体为羧酸类有机配体、主要包括对苯二甲酸(H2BDC)、溴基对苯二甲酸(H2BDC-Br)、羟基对苯二甲酸(H2BDC-OH)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、2，5-二氯对苯二甲酸(H2BDC-(Cl)2)、5-(3-吡啶基)异酞酸(H2NDC)、2，5-二甲基对苯二甲(H2BDC-(Me)2)、2，5-二羧基对苯二甲酸(H2BDC-(COOH)2)。
进一步的，所述调节剂主要由具有氢键受体和氢键供体的分子以及酸所组成，氢键受体包括氯化胆碱、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-氯酰氧基-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵等，氢键供体优选为乙酰胺、1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、乙二醇、1，1-二甲基尿素、硫脲、苯甲酰胺、丙二酸、丙二酸、己二酸。
进一步的，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硝酸，其中优选乙酸作为酸调节剂。
进一步的，基底包括碳布、无纺布、玻璃纤维、碳纤维、高分子膜材料。
进一步的，所述高分子膜材料包括聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、尼龙膜及聚醚砜膜等以及无机膜。
进一步的，所述无机膜包括陶瓷膜、阳极氧化铝膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过使用调节剂调节和热压法成型，在50～120℃，0.2～0.6MPa条件下热压20～80min即可在不同种类基底材料上简单原位快速制备高价金属有机框架器件，所得到的高价金属有机框架材料与基底结合紧密，具有很好的机械性能，不易碎裂，同时保留的高价金属有机框架材料性能，可将其用于水体污染物的滤除，其展现出优异的滤除性能和可重复利用性，具有极其重大的实际应用价值，且本发明中涉及的热压法的温度条件温和，热压时间短，可实现在不同基底上低能耗、高效率、简单原位快速制备高价金属有机框架器件，通过该方法制备的高价金属有机框架器件具有较好的机械性能，克服了高价金属有机框架器件稳定性差，容易碎裂的问题，同时本专利发明中所述制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法具有可拓展性，可大规模实现高价金属有机框架器件的加工制备，为金属有机框架材料器件的工业化应用指明了方向。
本发明所述方法具有普适性、可拓展性、操作简单及可大型加工成型性，同通过热压法原位快速制备高价金属有机框架器件，实现了方便快捷、绿色无污染、低耗是低耗能的制备高价金属有机框架器件，为高价金属有机框架材料的加工成型技术的提供新的思路，同时具有良好的机械性能和高通量和高分离性能，其在海水中微塑料滤除领域具有良好的应用并展现出优异的滤除效果。
附图说明
图1为调节剂辅助热压法制备高价金属有机框架器件并用于水体污染物治理的示意图；
图2为实施例1通过调节剂辅助在无纺布基底上原位生长UiO-66的X射线衍射图谱；
图3为实施例1通过调节剂辅助在无纺布基底上原位生长UiO-66的红外光谱图；
图4为实施例1在最优合成条件下的氮气吸脱附曲线图；
图5为实施例1在最优合成条件下的热失重分析曲线图；
图6为通过调节剂辅助热压法制备的UiO-66器件膜的实物图；
图7为实施例2～6的中对不同Zr-MOF器件的晶型和形貌分析图；其中合成合成a)UiO-66-NH2,b)UiO-66-(CF3)2,c)UiO-66-(Br)2,d)UiO-66-(OH)和e)MOF-801。(i)锆基金属有机框架材料的结构，(ii)锆基MOF过滤器的大规模照片，(iii)X射线衍射谱图和(iv)扫描电镜图；
图8为实施例2～6通过调节剂辅助合成的不同种类锆基金属有机框架材料过滤器的红外光谱图；
图9为实施例2～6通过调节剂辅助合成的不同种类锆基金属有机框架材料过滤器的热重图；
图10为实施例6对水中微塑料滤除性能的实际效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例，对本发明进行详细阐述：
实施例1通过调节剂辅助热压方法合成UiO-66金属有机框架器件，
(1)将锆盐、H2BDC与调节剂混合研磨分散，得到均匀的UiO-66前驱体浆料；
将步骤(1)中所得UiO-66前驱体浆料均匀涂覆在基底表面；
将步骤(2)中涂覆浆料的无纺布在温度为50～150℃，压力为0.2～0.6MPa条件下热压20～80min，得到UiO-66金属有机框架器件；
将步骤(3)中所得的UiO-66金属有机框架器件浸泡在乙醇溶液超声清洗，洗涤2～3次，放入烘箱中烘干即得到UiO-66金属有机框架器件，并用于水体污染物的滤除(图1)；
由图2可知，X射线衍射图谱中UiO-66金属有机框架器件的特征峰与晶态UiO-66的特征峰一致，说明UiO-66金属有机框架器件被成功合成。
由图3可知，通过调节剂辅助热压法在基底上制备的UiO-66金属有机框架器件具有与UiO-66一致的化学键，再次印证可通过调节剂辅助热压法成功的在基底上原位快速合成UiO-66；
由图4～5可知，氮气吸脱附曲线证明了UiO-66金属有机框架器件具有高的比表面积和高的孔隙率，孔径为0.78nm，表明UiO-66的固有孔隙得到保持，通过热失重分析曲线可计算出UiO-66在器件上的负载量为34％。
从图6中可看出，通过调节剂辅助热压法可实现大面积、简单原位快速制备高价金属有机框架器件，图中为50×10cm尺寸的Zr基金属有机框架器件。
由图7可知，该方法具有可拓展和实用性，可通过改变原料种类，优选实验条件，达到在不同基底上合成其他种类的高价金属有机框架器件。
对于实施例2～7，通过改变有机配体的种类，优化实验条件，可合成不同种类的Zr基金属有机框架器件，其中实施例2为通过调节剂辅助热压方法合成UiO-66-NH2金属有机框架器件；实施例3为通过调节剂辅助热压方法合成UiO-66-(OH)2金属有机框架器件；实施例4为通过调节剂辅助热压方法合成UiO-66-(Br)2金属有机框架器件；实施例5为通过调节剂辅助热压方法合成UiO-66-(CF3)2金属有机框架器件；实施例6为通过调节剂辅助热压方法合成MOF-801金属有机框架器件。由图7可知，不同种类的Zr基金属有机框架器件都具有较好的结晶性，都可以通过调节剂辅助热压的方法实现在无纺布基底上原位快速制备Zr基金属有机框架器件。
图8～9为与实施例1相同的表征，对不同种类的Zr基金属有机框架器件的结晶度、红外进行表征，这些表征均很好的验证了不同种类的Zr基金属有机框架材料在无纺布基底上成功负载，说明调节剂辅助热压合成制备高价金属有机框架器件的方法具有普适性。
图10为MOF-801金属有机框架器件滤除水环境中微塑料的实际效果图，我们可以看到含有微塑料的水经过MOF-801金属有机框架器件滤除后变成清澈无色的海水，
本发明通过加入一定的调节剂并进行热压操作，实现在不同种类的基底上简单原位快速制备高价过渡金属基的金属有机框架材料，实现将金属有机框架前驱体直接转化为金属有机框架材料器件，应用于空气污染物治理、水体污染物治理、个人防护等领域。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：包括器件膜、过滤袋及分离器等，高价态过渡金属盐、有机配体、调节剂混合均匀，研磨形成前驱体浆液，将浆液涂覆在基底上，对涂覆浆料的基底进行热压处理，再将热压处理后的基底放入洗涤液中浸泡洗涤并干燥，得到高价过渡金属基金属有机框架材料器件；其中高价金属有机框架材料在所述器件中的质量分数为1％～99％，热压成型的压力为0.1～1MPa，温度为25～200℃，热压时间5～120min；优选在0.2MPa～0.6MPa以及50～150℃条件下热压20～80min。
2.根据权利要求1所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述高价过渡金属盐为Zr、Al、Cr、Ti、Fe、In高价金属离子对应金属盐；其中Zr离子对应金属盐包含Zr(Ac)4、Zr(SO4)2、ZrSiO4和ZrCl4，Al离子对应金属盐包含AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Al2(SiO3)3等，Cr离子对应金属盐CrCl3、Cr2(SO4)3、CrSO4、CrCl2，Ti离子对应金属盐TiCl3、TiSO4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，Fe对应金属盐FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4，In对于的金属盐有InCl3、InBr3、InF3。
3.根据权利要求1所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述有机配体为羧酸类有机配体、主要包括对苯二甲酸(H2BDC)、溴基对苯二甲酸(H2BDC-Br)、羟基对苯二甲酸(H2BDC-OH)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、2,5-二氯对苯二甲酸(H2BDC-(Cl)2)、5-(3-吡啶基)异酞酸(H2NDC)、2,5-二甲基对苯二甲(H2BDC-(Me)2)、2,5-二羧基对苯二甲酸(H2BDC-(COOH)2)等。
4.根据权利要求1所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述调节剂主要由具有氢键受体和氢键供体的分子以及酸所组成，氢键受体包括氯化胆碱、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-氯酰氧基-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵等，氢键供体优选为乙酰胺、1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、乙二醇、1，1-二甲基尿素、硫脲、苯甲酰胺、丙二酸、丙二酸、己二酸，酸包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硝酸。
5.根据权利要求4所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述酸优选为乙酸作为酸调节剂。
6.根据权利要求1所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：基底包括碳布、无纺布、玻璃纤维、碳纤维、高分子膜材料。
7.根据权利要求1所述的简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述器件包括聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、尼龙膜及聚醚砜膜等以及无机膜过滤器。
8.根据权利要求7所述的一种简单原位快速制备高价过渡金属基金属有机框架器件的方法，其特征在于：所述无机膜过滤器包括陶瓷膜、阳极氧化铝膜。
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