CN110697789A - 一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。通过将三价铁盐和二价金属盐进行混合，经水解反应后，引入促凝剂环氧化物，经溶胶‑凝胶和超临界干燥得到尖晶石型磁性气凝胶前驱体，然后在马弗炉下进行空气热处理，从而最终制备出一种尖晶石型磁性气凝胶材料。本发明具有用料低廉和工艺便捷的优点，同时能耗低，工艺简单，容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，具体涉及一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。
背景技术
近年来，铁酸锌、铁酸锡和铁酸锰等尖晶石型光催化剂，因其拥有强磁性而具备的可回收性、可见光吸收下的光活性、无毒、环保以及相对较低的成本而得到广泛关注，广泛应用于光催化、电化学、磁数据存储、医疗、水源治理等领域。当前制备尖晶石材料主要有固相法和湿化学方法，同时不同的制备方法可以制备出不同粒径、不同形貌的尖晶石材料，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线等结构的铁酸锌。其中，传统的固相法需要更高的热处理温度、更长的反应时间，能耗较高，并且晶粒尺寸很容易长大。而湿化学方法主要包括共沉淀法、喷涂法、冷冻干燥法、水热法、乳液法、溶胶-凝胶法等等。其中溶胶-凝胶法由于具备反应温度低、制备的材料纯度高、材料比表面积大、孔径分布集中等特点，因此被广泛使用。
气凝胶作为一种具备三维纳米多孔结构的轻质多孔材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和阻抗耦合等方面具备广阔的应用前景。因此将磁性尖晶石型材料制备成多孔气凝胶结构，将会进一步提高尖晶石材料的磁性能、孔结构及光催化性能。当前关于尖晶石磁性材料报道主要集中于尖晶石介孔材料和纳米颗粒，而对于尖晶石型磁性气凝胶的研究主要采用的是气凝胶为多孔基体、磁性粒子为掺杂的设计理念。崔升等人首先以多晶纤维素为原料，以碱脲体系为溶解体系成功制备了纤维素湿凝胶，然后经浸渍-原位沉积在其表面负载磁性铁酸锰纳米粒子，从而制备了磁性铁酸锰/纤维素气凝胶复合材料。该材料比表面积高达288m2/g，同时具备优异的重金属离子吸附能力(63.3mg/g)，但是其饱和磁化强度为18.53emu/g。Sun等人采用真空干燥制备的石墨烯/铁酸锰复合气凝胶纳米材料，其中铁酸锰纳米粒子粒径为15-50nm，该复合材料对于罗丹明B、亚甲基蓝等染料分子具备优异的光催化降解性能，但是该材料的饱和磁化强度最高可到47.7emu/g，磁性有待进一步提高。迄今为止国内外还没有关于合成高磁性尖晶石型气凝胶材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、高比表、高磁性、高光催化等特性，对实现气凝胶材料在光催化、电化学、医疗及化学工业等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明的技术方案为：一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到二元溶胶体系；
(2)将环氧化物加入到步骤(1)中得到的二元溶胶体系中，在20～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置15～30h；
(3)将步骤(2)放置的凝胶中加入老化液，在20～60℃的烘箱内进行置换；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，得到尖晶石型磁性气凝胶前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的磁性气凝胶前驱体在马弗炉的空气氛围下进行热处理，最终得到尖晶石型磁性气凝胶；
其中：步骤(1)中的二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照1：(1.98～2.02)：(30～120)：(15～45)的摩尔比均匀混合；步骤(2)中的环氧化物与三价铁盐按照摩尔比(3～12)：1进行混合。
优选所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。
优选所述的二价金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、六水合氯化镍或四水合氯化锰中的一种或其混合物。
优选所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二氧六环或环氧丙醇中的一种或其混合物。
优选步骤(3)中置换的次数为3～9次，每次置换时间为8～24h。
优选步骤(3)中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或其混合物。
优选步骤(5)中所述的干燥方法为乙醇或二氧化碳超临界干燥法：乙醇超临界干燥时，反应温度为240～280℃，高压反应釜内压强为8～15MPa，维持该压力2～8h后以2～10L/min的速度泄压；以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～80℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，放气速率为5～10L/min，干燥时间为8～15h。
优选步骤(5)中所述的热处理温度在300～600℃之间；升温速度为1～10℃/min，热处理保温时间为2～6h。
有益效果：
本发明方法以及由该方法制备的一种尖晶石型磁性气凝胶材料具有如下特点：
(1)工艺简单，低温合成，能耗低。采用一步溶胶-凝胶法，同时引入三价铁盐和二价金属盐，并通过后续的超临界干燥和热处理过程，在300℃的温度下即可反应生成高磁性尖晶石型气凝胶材料。
(2)材料磁性能优越，孔隙率高，比表面积大，颗粒均匀。
(3)本方法中制备的磁性气凝胶材料为完整块体材料，这对于实现气凝胶材料在光催化、电化学、膜分离、医疗及化学工业等领域的应用具备积极的意义。
附图说明
图1是实例1中制得的块状铁酸锌气凝胶材料的实物照片；
图2是实例2铁酸锌气凝胶前驱体在不同温度下的XRD衍射图；
图3是实例5中制得的铁酸锰气凝胶的磁滞回线图。
具体实施方式
实例1
将六水合氯化锌、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1:1.98:30:15均匀混合后，在20℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到一个二元溶胶体系。然后将环氧丙烷按与六水合氯化铁摩尔比为3:1加入到上述得到的二元溶胶体系中，在20℃的温度下均匀搅拌0.1h后倒入模具中反应至凝胶，放置15h后加入乙醇老化液，在25℃的烘箱内进行置换3次，每次8h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为40℃，高压反应釜内压强为8MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为8h，从而得到尖晶石型磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为300℃，升温速度为2℃/min，热处理时间为2h，从而得到最终的尖晶石型磁性气凝胶材料。制得的块状尖晶石型磁性气凝胶材料的实物照片如图1所示，从图1可以看出，该气凝胶呈现红棕色，质轻，孔隙率高。经过表征发现，该块状尖晶石气凝胶材料的密度为0.09g/cm3，比表面积为273m2/g，晶粒尺寸为6nm，饱和磁化强度为95emu/g。
实例2
将六水合氯化锌、无水氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1:2.0:50:40均匀混合后，在30℃的温度下均匀搅拌1h，得到一个二元溶胶体系。然后将环氧乙烷按与六水合硝酸铁摩尔比为5:1加入到上述得到的二元溶胶体系中，在25℃的温度下均匀继续搅拌0.5h后倒入模具中反应至凝胶，放置20h后加入正戊醇老化液，在35℃的烘箱内进行置换5次，每次10h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为80℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为6L/min，干燥时间为10h，从而得到尖晶石磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行400℃热处理，升温速度为3℃/min，热处理时间为4h，从而得到最终的尖晶石型磁性气凝胶材料。所制得的尖晶石型磁性气凝胶前驱体分别在200℃、300℃、350℃、400℃热处理下的XRD衍射图如图2所示，从图中可以看出，对于超临界干燥之后的样品，还没有出现完整的铁酸锌相，当热处理达到300℃时，铁酸锌相已经很明显了。经过表征发现，该块状尖晶石气凝胶材料的密度为0.11g/cm3，比表面积为248m2/g，晶粒尺寸为8nm，饱和磁化强度为95emu/g。
实例3
将六水合氯化钴、九水合硝酸铁、水、乙醇按照摩尔比1:1.99:70:20均匀混合后，在35℃的温度下均匀搅拌1.5h，得到一个二元溶胶体系。然后将1，2-环氧丁烷按与九水合硝酸铁摩尔比为6:1加入到上述得到的二元溶胶体系中，在35℃的温度下均匀搅拌1h后倒入模具中反应至凝胶，放置30h后加入乙醇老化液，在40℃的烘箱内进行置换7次，每次12h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为240℃，高压反应釜内压强为8MPa，压力保持恒定维持2h后以6L/min的流速泄压，从而得到尖晶石磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，热处理时间为6h，从而得到最终的尖晶石型磁性气凝胶材料。经过表征发现，该块状尖晶石型磁性气凝胶材料的密度为0.08g/cm3，比表面积为326m2/g，晶粒尺寸为11.5nm，饱和磁化强度为89emu/g。
实例4
将六水合二氯化镍、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1:2.01:100:45均匀混合后，在40℃的温度下均匀搅拌2h，得到一个二元溶胶体系。然后将环氧丙醇按与六水合氯化铁摩尔比为8:1加入到上述得到的二元溶胶体系中，在30℃的温度下均匀搅拌0.4h后倒入模具中反应至凝胶，放置15h后加入乙醚老化液，在40℃的烘箱内进行置换9次，每次15h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为280℃，高压反应釜内压强为15MPa，压力保持恒定维持5h后以10L/min的流速泄压，从而得到尖晶石气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为500℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为3h，从而得到最终的尖晶石型磁性气凝胶材料。经过表征发现，该块状尖晶石气凝胶材料的密度为0.26g/cm3，比表面积为352m2/g，晶粒尺寸为9.3nm，饱和磁化强度为78emu/g。
实例5
将四水合氯化锰、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1:2.02:120:30均匀混合后，在50℃的温度下均匀搅拌4h，得到一个二元溶胶体系。然后1，4-二氧六环按与六水合氯化铁摩尔比为12:1加入到上述得到的二元溶胶体系中，在40℃的温度下均匀搅拌0.2h后倒入模具中反应至凝胶，放置20h后加入异丙醇老化液，在60℃的烘箱内进行置换8次，每次24h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为280℃，高压反应釜内压强为12MPa，压力保持恒定维持8h后以2L/min的流速泄压，从而得到尖晶石型磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为300℃，升温速度为2℃/min，热处理时间为5h，从而得到最终的尖晶石型磁性气凝胶材料。所制得的铁酸锰气凝胶的磁滞回线图如图3所示，从图中可以看出，该气凝胶的饱和磁化强度为104emu/g。经过表征发现，该块状尖晶石气凝胶材料的密度为0.37g/cm3，比表面积为535m2/g，晶粒尺寸10nm。
Claims (8)
1.一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到二元溶胶体系；
(2)将环氧化物加入到步骤(1)中得到的二元溶胶体系中，在20～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置15～30h；
(3)将步骤(2)放置的凝胶中加入老化液，在20～60℃的烘箱内进行置换；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，得到尖晶石型磁性气凝胶前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的磁性气凝胶前驱体在马弗炉的空气氛围下进行热处理，最终得到尖晶石型磁性气凝胶；
其中：步骤(1)中的二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照1：(1.98～2.02)：(30～120)：(15～45)的摩尔比均匀混合；步骤(2)中的环氧化物与三价铁盐按照摩尔比(3～12)：1进行混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的二价金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、六水合氯化镍或四水合氯化锰中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二氧六环或环氧丙醇中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中置换的次数为3～9次，每次置换时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥方法为乙醇或二氧化碳超临界干燥法：乙醇超临界干燥时，反应温度为240～280℃，高压反应釜内压强为8～15MPa，维持该压力2～8h后以2～10L/min的速度泄压；以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～80℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，放气速率为5～10L/min，干燥时间为8～15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的热处理温度在300～600℃之间；升温速度为1～10℃/min，热处理保温时间为2～6h。
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