CN113501547B - 一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种氮掺杂负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。通过将三价铁盐和二价金属盐进行混合，经水解反应后，引入促凝剂环氧化物，经溶胶‑凝胶和超临界干燥得到氮掺杂复杂反尖晶石型磁性气凝胶前驱体，然后在管式炉中在含氮气体氛围下进行热处理，从而最终制备出一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料。本发明具有用料低廉和工艺便捷的优点，同时能耗低，工艺简单，容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种采用一步溶胶-凝胶法结合超临界干燥和高温热处理工艺制备一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。
背景技术
燃料电池和金属空气电池由于高能量密度、高能量转换效率和环境友好等行性能而被认为移动和固定应用的潜在清洁和高效的储能装置，但是氧还原(ORR)过程的复杂性和动力学缓慢性限制了燃料电池和空气电池的发展。贵金属及其合金现今还是氧还原电催化反应最常用的高效催化剂，Goswam等通过一步溶剂热法合成碳载钯铜双金属纳米粒子ORR催化剂，与单金属合金相比双金属合金由于金属间的协同效应而具有更高的活性和稳定性，Pd3Cu/C合金纳米粒子表现出良好的ORR活性，在1600rpm下Pd3Cu/C纳米粒子的极限扩散电流密度为4.9mAcm-2，优于铂碳催化剂(Journal ofColloid and Interface Science,2021,587:446-456.)。但是由于贵金属的自然储存量少，价格高昂，现在很多非贵金属纳米材料也被应用于ORR电催化中。
气凝胶是一种三维多孔网络状结构的轻质材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和医疗等领域具备广阔的应用前景。尖晶石型磁性纳米材料也是一种新型有效的ORR电催化催化剂，同时磁性尖晶石具有可回收、无污染、无毒以及低成本等优点被许多研究人员广泛研究。Wu等对比了{Co}[Co2]O4/NG、{Co}[Fe2]O4/NG和{Co}[FeCo]O4/NG的电催化性能，发现{Co}[FeCo]O4/NG由于铁钴金属原子共占据八面体位置的而显示出极好的氧还原性能，它的半波电位为866mV，动力学电流密度为4.46mA.cm-2(Angewandte Chemie International Edition,2016,55(4):1340-1344.)。若将磁性尖晶石型材料制备成三维多孔的尖晶石气凝胶将具备气凝胶材料的高比表面积和高孔隙率，从而提升尖晶石纳米材料的电催化性能。但是尖晶石气凝材料导电性不佳，电催化性能达不到所需要求。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、高比表、高磁性、高电催化等特性，对实现气凝胶材料在燃料电池、金属空气电池和电催化等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明目的技术方案为：石墨烯气凝胶不仅具有气凝胶比表面积高，孔隙率高等优点，还具有石墨烯高电导率、优异的力学性能、良好的导热性等特点，氮掺杂石墨烯气凝胶会改变相邻碳原子电荷分布和自旋密度分布，增加活性位点，提高其氧还原性能。如果将氮掺杂石墨烯负载到尖晶石气凝胶上面，将有效提升尖晶石的导电性从而提升其电催化性能，且还由于氮杂原子和石墨烯基体以及尖晶石之间的协同作用，电化学性能将进一步提升。本发明将采用溶胶凝胶法结合超临界干燥和热处理工艺合成氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料，该材料的研制将为氧还原等电催化领域的应用提供强大的物质基础。
本发明目的具体技术方案为：一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇、氧化石墨烯粉末均匀混合后，在20～40℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到二元金属溶胶体系；其中二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照摩尔比(1.8～2.2)：1：(80～120)：(20～50)混合；氧化石墨烯和三价铁盐的质量比为(0.002～0.030)：1；
(2)将环氧化物加入到步骤(1)中得到的二元金属溶胶体系中，在20～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置12～30h；其中的环氧化物与三价铁盐的摩尔比为(5～20):1；
(3)将步骤(2)放置后的凝胶中加入老化液，在20～60℃的烘箱中置换，得到湿凝胶；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶前驱体；
(5)将步骤(4)得到的磁性气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶。
优选步骤(1)中所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。
优选步骤(1)中所述的二价金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化镍或四水合氯化锰二价金属盐中的一种或其混合物。
优选步骤(2)中所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二氧六环或环氧丙醇中的一种或其混合物。
优选步骤(3)中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或其混合物；所述的置换次数为9～18次，每次间隔时间5～10小时。
优选步骤(4)中所述的超临界干燥为乙醇或二氧化碳超临界干燥：其中乙醇超临界干燥时，反应温度为255～280℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，维持该压力2～6h后以2～8L/min的速度泄压；二氧化碳超临界干燥时，反应温度为45～50℃，高压反应釜内压强为9～12MPa，放气速率为2～8L/min，干燥时间为8～12h。
优选步骤(5)中所述的含氮气体为氮气或氨气中的一种或其混合物；所述的热处理温度为600～1200℃；升温速度为3～10℃/min，热处理保温时间为2～6h。
有益效果：
(1)工艺简单，低温合成，能耗低。采用一步溶胶-凝胶法，同时引入三价铁盐和二价金属盐，并通过后续的超临界干燥和热处理过程，在低于600℃的温度下即可反应生成高磁性尖晶石型气凝胶材料。
(2)材料具备磁性能优越、孔隙率高、比表面积大和颗粒均匀的特点，这对于实现气凝胶材料在电催化领域的应用具备积极的意义。
附图说明
图1是实例1中制得的氮掺杂石墨烯负载FeCo2O4磁性气凝胶材料的实物照片。图2是实例1中制得的氮掺杂石墨烯负载FeCo2O4磁性气凝胶材料不同转速下的氧还原过程LSV曲线图，从上到下分别代表100rpm，400rpm，900rpm，1600rpm和2500rpm。
图3是实例2中制得的氮掺杂石墨烯负载铁酸锌磁性FeMg2O4气凝胶材料的磁滞回线图。
具体实施方式
实例1
将六水合氯化钴、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比2:1:100:30，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐的质量比为0.0065：1进行均匀混合后，在20℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到一个二元金属溶胶体系。然后将环氧丙烷按与六水合氯化铁按照摩尔比为12:1加入到上述得到的二元金属溶胶体系中，在20℃的温度下均匀搅拌0.1h后倒入模具中反应至凝胶。放置12h后加入乙醇老化液，在20℃下进行置换9次，每次间隔时间8小时。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为45℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为8h，从而得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeCo2O4磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为900℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为3h，从而得到最终的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeCo2O4磁性气凝胶材料。制得的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeCo2O4磁性气凝胶材料的实物照片如图1所示，从图1可以看出，该气凝胶呈现红棕色，质轻，孔隙率高。从图2可以看出其1600rpm下氧还原反应的半波电位为0.625V，极限电流为3.8mA/cm2，同时经过表征发现，该气凝胶材料比表面积为273m2/g，饱和磁化强度为98emu/g。
实例2
将九水合硝酸镁、无水氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1.92:1:83:25，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐质量比为0.0040：1进行均匀混合后，在30℃的温度下均匀搅拌2h，得到一个二元金属溶胶体系。然后将环氧乙烷按与无水氯化铁按照摩尔比为12:1加入到上述得到的二元金属溶胶体系中，在25℃的温度下均匀搅拌0.5h后倒入模具中反应至凝胶。放置16h后加入甲醇老化液，在30℃下进行置换14次，每次间隔时间9小时。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为255℃，高压反应釜内压强为10MPa，维持压力2.5小时后，以放气速率为5L/min的速度泄压，从而得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeMg2O4磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为1100℃，升温速度为8℃/min，热处理时间为4h，从而得到最终的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeMg2O4磁性气凝胶材料。图3即为乙醇超临界干燥下的氮掺杂石墨烯负载FeMg2O4磁性气凝胶材料的磁滞回线图，从图中可以看到该气凝胶的饱和磁化强度为102emu/g，同时经过表征发现，该气凝胶材料比表面积为400m2/g，1600rpm下氧还原反应的半波电位为0.750V，极限电流为5.2mA/cm2。
实例3
将氯化锌、九水合硝酸铁、水、乙醇按照摩尔比2.2：1:110:43，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐质量比为0.012：1进行均匀混合后，在35℃的温度下均匀搅拌1h，得到一个二元金属溶胶体系。然后将环氧丙醇按与九水合硝酸铁按照摩尔比为20:1加入到上述得到的二元金属溶胶体系中，在35℃的温度下均匀搅拌1h后倒入模具中反应至凝胶。放置25h后加入异丙醇老化液，在50℃下进行置换12次，每次间隔时间10小时。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为9MPa，放气速率为8L/min，干燥时间为10h，从而得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeZn2O4磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶置于管式炉中，在氨气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为700℃，升温速度为3℃/min，热处理时间为6h，从而得到最终的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeZn2O4磁性气凝胶材料。经过表征发现，该气凝胶的饱和磁化强度为95emu/g，比表面积为260m2/g，1600rpm下氧还原反应的半波电位为0.80V，极限电流为4.3mA/cm2。
实例4
将四水合氯化锰、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比2.1:1:120:20，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐质量比为0.0080：1进行均匀混合后，在40℃的温度下均匀搅拌4h，得到一个二元金属溶胶体系。然后将环氧丙烷按与六水合氯化铁按照摩尔比为5:1加入到上述得到的二元金属溶胶体系中，在35℃的温度下均匀搅拌1.5h后倒入模具中反应至凝胶。放置30h后加入正戊醇老化液，在60℃下进行置换16次，每次间隔时间5小时。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为47℃，高压反应釜内压强为12MPa，放气速率为2L/min，干燥时间为12h，从而得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型MnZn2O4磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为1200℃，升温速度为10℃/min，热处理时间为2h，从而得到最终的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型MnZn2O4磁性气凝胶材料。经过表征发现，该气凝胶的饱和磁化强度为87emu/g，比表面积为160m2/g，1600rpm下氧还原反应的半波电位为0.85V，极限电流为6.3mA/cm2。
实例5
将六水合二氯化镍、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比1.82：1:90:50，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐质量比为0.030：1进行均匀混合后，在25℃的温度下均匀搅拌3h，得到一个二元金属溶胶体系。然后将1，4-二氧六环按与六水合氯化铁按照摩尔比为20:1加入到上述得到的二元金属溶胶体系中，在40℃的温度下均匀搅拌2h后倒入模具中反应至凝胶。放置20h后加入乙醚老化液，在40℃下进行置换18次，每次间隔时间6小时。然后将该湿凝胶进乙醇碳超临界干燥，其中反应温度为275℃，高压反应釜内压强为8MPa，维持压力6小时后，以放气速率为8L/min的速度泄压，从而得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeNi2O4磁性气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶置于管式炉中，在氨气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为600℃，升温速度为6℃/min，热处理时间为5h，从而得到最终的氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型FeNi2O4磁性气凝胶材料。经过表征发现，该气凝胶的饱和磁化强度为98emu/g，比表面积为423m2/g，1600rpm下氧还原反应的半波电位为0.78V，极限电流为5.2mA/cm2。
Claims (5)
1.一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法 ，其具体步骤如下：
（1）将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇、氧化石墨烯粉末均匀混合后，在20~40℃的温度下均匀搅拌0.5~4h，得到二元金属溶胶体系；其中二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照摩尔比（1.8~2.2）：1：（80~120）：（20~50）混合；氧化石墨烯和三价铁盐的质量比为（0.002~0.030）：1；其中所述的二价金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化镍或四水合氯化锰二价金属盐中的一种或其混合物；
（2）将环氧化物加入到步骤（1）中得到的二元金属溶胶体系中，在20~40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置12~30h；其中的环氧化物与三价铁盐的摩尔比为（5~20）:1；其中所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二氧六环或环氧丙醇中的一种或其混合物；
（3）将步骤（2）放置后的凝胶中加入老化液，在20~60℃的烘箱中置换，得到湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶进行超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶前驱体；
（5）将步骤（4）得到的磁性气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶；其中所述的热处理温度为600~1200℃；升温速度为3~10℃/min，热处理保温时间为2~6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或其混合物；所述的置换次数为9~18次，每次间隔时间5~10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的超临界干燥为乙醇或二氧化碳超临界干燥：其中乙醇超临界干燥时，反应温度为255~280℃，高压反应釜内压强为8~12MPa，维持该压力2~6h后以2~8L/min的速度泄压；二氧化碳超临界干燥时，反应温度为45~50℃，高压反应釜内压强为9~12MPa，放气速率为2~8L/min，干燥时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的含氮气体为氮气或氨气中的一种或其混合物。
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