CN102557146A - 一种反尖晶石铁酸锌及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种反尖晶石铁酸锌及其制备方法，涉及一种铁氧体软磁材料。提供一种饱和磁化率、电阻率、居里温度和电阻较高，矫顽场较低，性质优良的反尖晶石铁酸锌及其制备方法。反尖晶石铁酸锌的化学式为ZnFe2O4，结构式为(Zn0.5Fe0.5)[Zn0.5Fe1.5]O4。将七水硫酸锌和硫酸铁混合，加入氯化锂，得七水硫酸锌、硫酸铁和氯化锂混合物，放入高温炉中反应，反应物冷却后洗涤，再分散在乙醇中，用磁铁分离磁性产物，得铁酸锌粉体，球磨后再用粘结剂压制成型，得反尖晶石铁酸锌。

Description

一种反尖晶石铁酸锌及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁氧体软磁材料，尤其是涉及一种反尖晶石铁酸锌及其制备方法。
背景技术
软磁材料是一种极其重要的工业材料，一种优秀的软磁材料应该具有高饱和磁化强度、高居里温度和低矫顽场。随着信息技术的发展，对软磁材料的性质提出了更高的要求，还要求有很好的高频特性、高电阻率和低损耗。常用的软磁材料主要是MnZn铁氧体和NiZn铁氧体，由于纯Zn铁氧体室温下为反铁磁性质，至今还未见将纯Zn铁氧体作为软磁材料的报道。
铁酸锌是一种常用的工程技术材料，广泛应用于催化剂，磁性材料添加剂，脱硫剂和防腐涂料等。传统的合成方法是高温固相法，将高纯氧化锌和氧化铁粉体按比例混合均匀后，在高于900℃的环境中煅烧，即得到铁酸锌粉体。正常的铁酸锌呈反尖晶石结构，其中全部Zn2+占据晶格中氧四面体位置，全部Fe3+占据氧八面体位置，该结构体现出反铁磁性质。用(Zn)[FeFe]O4表示，其中()代表氧四面体位置，[]代表氧八面体位置。近年来，研究人员通过减小材料尺寸到纳米级别，使其发生阳离子重排或者通过表面自旋无序来实现了Zn铁氧体的Zn-Fe位置的交换，这种方式制备出来的Zn铁氧体矫顽场很大，加上纳米粒子不适合长时间高温处理(高温处理是软磁材料工业生产是必须的)，因而不适合作为实用的软磁材料。
中国专利CN 1554712A公开一种铁酸锌颜料粉体的制备方法。本发明的特征是以金属铁粉、锌粉为原料，在低温(＜100℃)水介质体系中直接锈蚀氧化合成，制取呈黄褐色的铁酸锌颜色粉体。该工艺流程简单，颜料粉体均一性、分散性好，氯等有害杂质含量低，是一种环境友好颜料。
中国专利CN 101525156A公开一种纳米铁酸锌的制备方法。采用的技术方案是：在常温常压下，将铁盐、锌盐和环糊精溶液充分混合，室温下磁力搅拌2～6h后，过滤，所得的产物在50～150℃下干燥10～48h后，在500～900℃下高温焙烧1～5h，即得到纳米铁酸锌粒子。该发明绿色环保、无污染，操作简单易行，重现性好，产率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种饱和磁化率、电阻率、居里温度和电阻较高，矫顽场较低，性质优良的反尖晶石铁酸锌。
本发明的另一目的在于提供一种方法步骤和设备简单，不需要将原料反复球磨的反尖晶石铁酸锌的制备方法。
所述反尖晶石铁酸锌为一种软磁材料，化学式为ZnFe2O4，结构式为(Zn0.5Fe0.5)[Zn0.5Fe1.5]O4。
所述反尖晶石铁酸锌为黑色粉末，具有高饱和磁化强度、高电阻率、高居里温度、高电阻和低矫顽场，室温下具有良好的软磁性能。
所述反尖晶石铁酸锌的制备方法包括以下步骤：
1)将七水硫酸锌和硫酸铁混合，加入氯化锂，得七水硫酸锌、硫酸铁和氯化锂混合物；
2)将步骤1)所得的混合物放入高温炉中反应，其化学反应式为：
5Fe2(SO4)3+2LiCl→2LiFe5O8+15SO2+Cl2+7O2；5ZnSO4+2LiFe5O8→5ZnFe2O4+Li2SO4+4SO2+2O2；
3)待步骤2)所得的反应物冷却后，洗涤，再分散在乙醇中，用磁铁分离磁性产物，得铁酸锌粉体；
4)将步骤3)得到的铁酸锌粉体球磨，再用粘结剂压制成型，得反尖晶石铁酸锌。
在步骤1)中，所述七水硫酸锌、硫酸铁和氯化锂按质量比可为七水硫酸锌∶硫酸铁∶氯化锂＝1∶1∶100。
在步骤2)中，所述反应的温度可为850℃，反应的时间可为1h。
在步骤3)中，所述洗涤可采用去离子水洗涤至少1次。
在步骤4)中，所述球磨可采用400r/min的球磨机球磨12h；所述粘结剂可选自聚乙烯醇溶液等，所述粘结剂的加入量按质量百分比可为铁酸锌粉体总质量的0.8％，所述聚乙烯醇溶液的浓度可为8％。
可分别通过步骤4)成型3个大小相同的坯体，从下到上叠在一起烧结，自然冷却后测试其密度、电阻率、直流磁化特性和初始磁导率等性质。
本发明采用熔盐法，以氯化锂为熔盐，反应原料为硫酸铁和七水硫酸锌，所得到的反尖晶石铁酸锌具有不同于正常铁酸锌的正尖晶石结构，50％的Zn2+进入氧八面体位置，25％Fe3+进入氧四面体位置，用结构式表示为(Zn0.5Fe0.5)[Zn0.5Fe1.5]O4。并由此结构产生出强铁磁性。经测试表明，室温下饱和磁化强度为80emu/g，矫顽场9Oe，2K下饱和磁化强度为117emu/g，矫顽场17Oe。居里温度为360℃。
本发明的工艺步骤和设备简单，不需要原料的反复球磨，产物具有很高的饱和磁化率、高电阻率、高居里温度、高电阻和低矫顽场，是一种性质优良的新型软磁材料。
附图说明
图1为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌的粉末衍射图。在图1中，横坐标为衍射角度2θ，纵坐标为衍射角度。
图2为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌300K和2K下的磁滞回线。在图2中，横坐标为磁场强度(Oe)，纵坐标为磁化强度(emu/g)；□为300K，■为2K。
图3为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌的扫描电镜图。在图3中，标尺为10μm。
图4为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌室温穆斯堡尔图。在图4中，横坐标为速度(mm/s)，纵坐标为相对透射率。
图5为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁化率-温度曲线图。在图5中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为磁化强度(emu/g)。
图6为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁芯的直流磁化曲线。在图6中，横坐标为磁化强度(A/m)，纵坐标为磁感应强度(T)；○为300K，▲为373K。
图7为本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁芯的频率-初始磁导率曲线。在图7中，横坐标为频率(Hz)，纵坐标为初始磁导率。
具体实施方式
以下给出具体步骤：
1)将等物质的量的七水硫酸锌和硫酸铁在研钵中混合均匀后，加入七水硫酸锌100倍物质的量的氯化锂，将三者混合均匀。
2)将步骤1)中的混合物放入预先加热至850℃的高温炉中，恒温1h，将产物取出冷却。其过程发生化学反应5Fe2(SO4)3+2LiCl→2LiFe5O8+15SO2+Cl2+7O2；5ZnSO4+2LiFe5O8→5ZnFe2O4+Li2SO4+4SO2+2O2。
3)待步骤2)冷却后，加入去离子水洗涤至少1次，将步骤2)得到的固体分散在乙醇中，用磁铁分离磁性产物，该磁性产物即为本发明所指铁酸锌粉体。
4)将步骤3)得到的粉体用400r/min的球磨机球磨12h后，以聚乙烯醇为粘结剂压制成型。
5)分别通过步骤4)成型3个大小相同的坯体，从下到上叠在一起烧结。自然冷却后测试其密度，电阻率，直流磁化特性，初始磁导率等性质。
以下给出具体的实施例：
取2.88g七水硫酸锌和4g硫酸铁充分研磨后加入60g氯化锂，将三者混合均匀后放入850℃的高温炉中恒温1h，后取出冷却，用水洗涤，乙醇分离磁性产物。得到1.4g铁酸锌粉体。用超导量子干涉仪测量粉体在室温下和低温下的磁性质，振动磁强计测量居里温度，用X射线粉末衍射仪，穆斯堡尔谱仪，扫描电镜分析样品成分和结构。
将粉体在400转/min的球磨机中球磨12h，加入0.14g 8％的聚乙烯醇溶液，然后成型：模具外径10mm，内径5mm，压力10MPa。将成型后的坯体放入高温管式炉中煅烧：煅烧温度1050℃，升温速率500℃以下1.33℃/min，500℃以上5℃/min。烧结3h。烧结气氛为1.67L/min的空气。得到黑色磁芯，其尺寸为外径9.81mm，内径4.93mm，厚度3.624mm。用阿基米德法测得密度为4.926g/cm3，用体积法测量磁芯的密度为4.909g/cm3。后用漆包线在环上绕10圈，用直流磁化仪测量室温和100℃下的直流磁化性质，安捷伦4294测量频率-初始磁导率关系，精密数字源表测量电阻率，测得其电阻率为3.69×107Ω*m。
本方法通过特殊的熔盐法，迫使一半Zn2+离子占据氧八面体位置，四分之一Fe3+占据四面体位置，用结构式表示为(Zn0.5Fe0.5)[Zn0.5Fe1.5]O4，该结构由穆斯堡尔谱证明。该部分反尖晶石结构使Zn铁氧体发生AB超交换作用，产生出铁磁性。本发明得到的铁酸锌具有很大的饱和磁化强度，117emu/g，同时具有很高的居里温度，360℃。通过进一步做成典型的工业用磁芯，发现该材料还具有高烧结密度，较好的高频性质和高电阻率的特点。
烧结后磁芯的密度为4.9g/cm3。室温直流磁感应强度390mT，100℃饱和磁感应强度320mT(1194A/m)。磁芯在10MHz以下具有稳定的初始磁导率，其值为220，截止频率为20MHz。磁芯在室温下电阻率为3.69×107Ω*m。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌的粉末衍射图参见图1，从图1可以看出，该磁性产物为纯相的铁酸锌。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌300K和2K下的磁滞回线参见图2，从图2可以直接得到该铁酸锌在2K下饱和磁化强度为117emu/g，矫顽场19Oe室温为80emu/g，矫顽场9Oe。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌的扫描电镜图参见图3，由图3可见，该粉末微观形貌为变形八面体，尺寸约为5μm。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌室温穆斯堡尔图参见图4，由图4可以证明，该产物为半反尖晶石结构。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁化率-温度曲线图参见图5，由图5可见，得到的铁酸锌的居里温度为360℃。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁芯的直流磁化曲线参见图6，由图6可见，得到室温下的饱和磁感应强度为390mT，100℃时为320mT。
本发明所制得的反尖晶石铁酸锌磁芯的频率-初始磁导率曲线参见图7，由图7可以看出，其截止频率为20MHz。

Claims (9)

1.一种反尖晶石铁酸锌，其特征在于为一种软磁材料，化学式为ZnFe2O4，结构式为(Zn0.5Fe0.5)[Zn0.5Fe1.5]O4。
2.一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将七水硫酸锌和硫酸铁混合，加入氯化锂，得七水硫酸锌、硫酸铁和氯化锂混合物；
2)将步骤1)所得的混合物放入高温炉中反应；
3)待步骤2)所得的反应物冷却后，洗涤，再分散在乙醇中，用磁铁分离磁性产物，得铁酸锌粉体；
4)将步骤3)得到的铁酸锌粉体球磨，再用粘结剂压制成型，得反尖晶石铁酸锌。
3.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述七水硫酸锌、硫酸铁和氯化锂按质量比为七水硫酸锌∶硫酸铁∶氯化锂＝1∶1∶100。
4.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为850℃，反应的时间为1h。
5.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述洗涤采用去离子水洗涤至少1次。
6.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述球磨采用400r/min的球磨机球磨12h。
7.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述粘结剂选自聚乙烯醇溶液。
8.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述粘结剂的加入量按质量百分比为铁酸锌粉体总质量的0.8％。
9.如权利要求2所述的一种反尖晶石铁酸锌的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为8％。
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