CN114196018B - 一种噻唑并噻唑基聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种噻唑并噻唑基聚合物及其制备方法和应用，属于材料领域，制备方法包括将芳香醛、二硫代乙酰胺和芳香胺在钯催化的条件下进行聚合。可以得到一种含有噻唑并噻唑活性位点的高效聚合物吸附剂。该聚合物具有扩展的π共轭结构，且同时具有丰富的孔道结构，独特的电子特性，可与金属进行配位络合，是一类物理化学性质稳定的高效吸附剂。

Description

一种噻唑并噻唑基聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料化工领域，具体涉及一种噻唑并噻唑基聚合物及其制备方法和金属吸附应用。

背景技术

近年来，随着工业化进程的加快，水体重金属污染事件频发，因此，水中重金属离子的实时监测和分离回收显得尤为重要。吸附分离技术因其操作简便，成本低，可回收利用等优点而广泛应用于重金属废水的处理之中。吸附法的核心是吸附剂，针对复杂水体开发一种新型高效的吸附剂尤为重要，聚合物基吸附剂由于其骨架结构稳定，表面功能基团丰富，孔道可调控，吸附容量大，吸附迅速等优点可以针对性的适用于多种重金属离子。其中，表面含有N、O、S、P等杂原子的聚合物基吸附剂，由于其络合作用可对多种重金属离子产生较强的亲和力，从而实现重金属离子的高效脱除。而传统的聚合物吸附剂往往采用后修饰的方法引入这些高活性的吸附位点，存在着接枝率低，重复性差等缺点。

中国专利文献CN111662450A中提出了一种含有噻唑并噻唑基团的有机磁聚合物材料及其制备方法，以1，3，5-均三苯酚和噻唑单元连接单元桥连形成聚合物网络结构。中国专利文献CN106947082A公开的芘噻唑并噻唑基有机多孔聚合物及其制备方法，以1，3，6，8-四（对甲酰基苯基）芘和二硫代乙酰胺在有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料。以上两篇专利文献中均含有噻唑并噻唑单元，同时含有N、S元素，也是潜在的吸附材料，然而，以上两种材料的骨架内具有高密度的苯环结构，杂原子含量相对较少，因而面对高浓度金属吸附以及金属的痕量去除的能力仍然十分有限。不仅如此，上述聚合物中，构筑中心往往是苯环或者芘，导致生成的聚合物趋向于平面化，会造成在实际应用中对金属离子的可及性变差。 并且，上述聚合物的合成往往较为繁琐，反应时间长，反应条件苛刻，从而限制其大规模实际应用。因此设计出一类具有更高密度的活性位点且活性位点可及性佳的聚合物结构是提高此类聚合物吸附作用力的关键。

发明内容

为了解决上述聚合物基吸附剂在合成和应用上的诸多限制，本发明提供一种原位合成的噻唑并噻唑基聚合物基吸附剂及其制备方法和金属吸附应用。所述噻唑并噻唑基聚合物具有式1结构：

（式1）

本发明采用富N的活性构筑中心或是连接锚点，大大提高了吸附位点的密度，有利于吸附容量的提升（如式2所示）；噻唑并噻唑作为吸附活性基团，同时含N，S的稠杂环共轭单元，不同杂原子的配位作用协同捕获金属离子，有利于吸附选择性的提升。更重要的是，本发明利用钯催化过程，大大简化噻唑并噻唑基聚合物的制备过程，采用原位聚合的方式即可将噻唑并噻唑基团固定在聚合物中，并且该反应时间短，反应条件温和，可以大规模制备。

（式2）

本发明提供的噻唑并噻唑基聚合物吸附剂的制备方法如下：将芳香醛、二硫代乙酰胺、芳香胺以一定摩尔比例加入到溶剂中，在钯催化的条件下，反应温度为80-200℃，反应1-24小时后过滤，分别用四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、热水洗涤滤饼。固体产物在70℃下真空干燥24小时，得到聚合物基吸附材料。其中，芳香醛、二硫代乙酰胺和芳香胺的摩尔比为（2-6）：1：（0.33-10）。

本发明提供的技术方案的具体反应过程如下：

本发明涉及的芳香醛化合物需包括但不限于卤素基团、三氟甲磺酸基、硝基、炔基、甲酰基作为反应交联的活性位点，具体包括对溴苯甲醛、间溴苯甲醛或邻溴苯甲醛。

本发明涉及的芳香胺化合物不限单分子上氨基活性位点的数量，特别的，芳香伯胺，芳香叔胺均可以作为反应底物，具体包括三（4-氨基苯基）胺、4,4'-二氨基二苯胺或对苯二胺。

本发明合成反应为C-C或C-N偶联反应，即生成共价键的反应。涉及到的催化剂主要为钯催化剂，包括但不限于四（三苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄）、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)₂)、双（三苯基膦氯化钯）(Pd(PPh₃)₂Cl₂)、醋酸钯(Pd(OAc)₂)、氯化钯(PdCl₂)、乙酰丙酮钯(Pd(acca)₂)。

本发明合成反应还需用到催化剂配体，包括但不限于三苯基膦（PPh₃）、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)、2-二环己基磷-2’,6’-二异丙氧基-1，1‘-联苯(RuPhos)等Phos类配体以及吡啶类配体。

本发明合成反应还需用到碱，包括但不限于碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、二乙胺等。

附图说明

图1为实施例1反应中各反应物和生成物的红外谱图。

图2为实施例1产物TzTz-CMP的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的可应用实施例不仅限于此。

实施例1：

本实施例用于制备一种噻唑并噻唑基聚合物。采用了三（4-氨基苯基）胺作为类星型聚合物的生长内核，不仅可以利用自身带有的N杂原子提高吸附位点密度，而且N的四周连键呈四面体构型，噻唑并噻唑基团原位连接上后，聚合物呈三维结构，提升了吸附位点在空间中的可及性，增大金属离子被吸附在N、S上的概率。

合成路线如下：

具体制备方法包括以下步骤：

将对溴苯甲醛、二硫代乙酰胺、三（4-氨基苯基）胺以摩尔比2：1：1的比例溶于50mL含有叔丁醇钠的甲苯中，并加入占三（4-氨基苯基）胺5 mol%催化剂双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)₂)，9 mol%催化剂配体2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)，在120℃条件下反应5小时。反应结束后将产物冷却至室温，再依次经过甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙醇抽滤洗涤，以除去寡聚物和残留催化剂。固体产物在70℃下真空干燥24小时以除去溶剂。

各反应物与反应产物的红外谱图如图1所示。

图1中对溴苯甲醛在1650 cm^-1和510 cm^-1处分别表现出明醛基特征峰和C-Br伸缩震动峰，在产物TzTz-CMP中C-Br仍有部分保留且醛基特征峰消失，说明环化反应成功，且在产物中3650cm^-1处是偶联反应连接点N-H伸缩震动峰，说明C-N偶联成功。

实施例2

本实施例为实施例1中合成聚合物的金属吸附测试。

具体实验方式如下：将聚合物吸附剂TzTz-CMP以1g/L的投加量加入到1200 mg/L的汞模拟废水中，在25℃下吸附24小时后分别测试吸附前后溶液浓度。测得此条件下的吸附量为551 mg/g，超过许多传统汞吸附剂，如玉米秸秆型活性炭，最大吸附量为22 mg/g，即使用巯基（含S）改性后吸附量也仅达到24.16 mg/g。

产物TzTz-CMP在77 K下的氮气吸脱附曲线如图2所示，材料展现出Ⅱ型的氮气吸附等温线，说明材料基本无孔，聚合物上的N，S元素起吸附的主导作用，说明本发明涉及的TzTz-CMP聚合物吸附剂展现出极大的汞的亲和力，吸附能力强，以及材料制备方式的优越性，能够极大的保留吸附位点，即使在孔道条件不好的情况下仍可以展现出高的吸附量。

此外，从合成方式上看，本实施例中聚合物合成需要的温度条件以及反应时间都相较于中国专利文献CN111662450A（160 - 200℃，3 - 8天）与中国专利文献CN106947082A（120 - 200℃，12 - 36 h）中温和许多。说明本发明吸附剂的合成简便且吸附量大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种噻唑并噻唑基聚合物的制备方法，其特征在于，将对溴苯甲醛、二硫代乙酰胺、三（4-氨基苯基）胺以摩尔比2：1：1的比例溶于50 mL含有叔丁醇钠的甲苯中，并加入占三（4-氨基苯基）胺5 mol%催化剂双二亚苄基丙酮钯，9 mol%催化剂配体2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，在120℃条件下反应5小时，反应结束后将产物冷却至室温，再依次经过甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙醇抽滤洗涤，以除去寡聚物和残留催化剂，固体产物在70℃下真空干燥24小时以除去溶剂，得到所述噻唑并噻唑基聚合物，该噻唑并噻唑基聚合物用于金属离子的吸附。

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