CN112300399B - 多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料制备领域，公开了一种多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明的多级孔金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：1)将金属铁盐、有机配体和酸进行接触反应，并将接触反应产物固液分离得到固相的步骤；2)将步骤1)得到的固相进行真空热处理的步骤，其中，所述有机配体为4,4'‑二苯乙烯二羧酸，所述酸为乙酸和/或盐酸。本发明的方法简单，得到的多级孔MOFs材料孔径分布规则、骨架结构稳定、对苯系物吸附容量高；并且，合成原料价格低、易于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料制备领域，具体涉及一种多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，日益严重的环境污染已引起国内外的广泛关注，而如何有效治理环境污染也成为当今社会的研究热点。挥发性有机物(VOCs)是导致环境污染的一个重要因素，VOCs包括苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)、烷烃类、醛酮类和氯化烃等，在其生产、储运、使用过程中均会由于挥发而扩散到环境中，从而引起环境污染。其中，苯系物由于具有强致癌和难降解性，对人体健康及生态环境造成很大威胁。另外，国家《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)及《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)对苯系物的排放限制更为严格(苯、甲苯、二甲苯的排放限值分别为4、15、20mg/m3)。因此，有效治理环境中的苯系物，减少对人体的危害及生态环境的破坏，是十分必要的。
吸附技术是处理环境中低浓度苯系物VOCs的有效技术之一，而吸附材料是整个吸附技术的核心。多孔材料是最常使用的脱除苯系物的吸附剂，常见的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、硅胶、分子筛等。硅胶、分子筛等较小的比表面积(200-1000m2/g)限制了对苯系物的吸附容量；而活性炭多以微孔为主，限制了苯系物等大分子在其孔道内的扩散与传质速率，脱附过程也较困难。因此，开发新型的、安全的、高效的苯系物吸附材料是一个前途光明但颇具挑战的课题。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由金属离子与有机配体自组装形成的结构规整的三维网络骨架晶体材料。与活性炭、分子筛等传统吸附材料相比，MOFs材料巨大的比表面积(1000-10000m2/g)、高孔隙率、可调的孔尺寸、多样的骨架结构等优点使其具有很高的气体吸附容量和吸附选择性。然而，大多数MOFs属于微孔(＜2nm)材料，限制了对苯系物等大分子的扩散与传质速率，一定程度上影响了吸附容量。而含有介孔(2-50nm)结构的MOFs材料在苯系物吸附方面具有很大优势。一方面，材料中的微孔结构保证了材料的高比表面积和高孔隙率，可以容纳更多的苯系物分子；另一方面，多级孔结构提高了苯系物在材料孔道内的扩散与传质速率，有望实现环境中苯系物VOCs的高效、快速吸附去除。
多级孔MOFs材料的制备方法主要有延长配体法、混合配体法、模板法、后处理法等。混合配体法是一种快速制备多级孔MOFs材料的方法，即通过掺杂一定比例的不同有机配体与金属离子自组装形成具有介孔及大孔结构的MOFs材料。该方法合成的多级孔MOFs材料操作简单，不需要过多的后处理，且材料稳定性好。但该方法得到的多级孔材料的孔径尺寸不规则，孔道中易残留未反应的有机配体，难以清除。模板法是在合成MOFs材料过程中加入可移除模板剂，去除模板剂后得到多级孔MOFs材料的方法。尽管模板法可在一定程度上制备出多级孔MOFs材料，但往往在除去模板剂的过程中，多级孔MOFs材料的结构可能会遭到破坏，并且增加了操作步骤和难度。后处理方法是对已制备的微孔MOFs材料通过一些其他操作手段得到多级孔MOFs材料的方法。虽然后处理法可以获得多级孔MOFs材料，但难以形成规则的介孔及大孔，也难以设计和控制介孔尺寸。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的混合配体法、模板法、后处理方法等多级孔金属有机骨架材料制备方法中存在的后处理步骤繁琐、材料孔径分布不规则、骨架易坍塌等问题，提供一种采用适度延长有机配体法制备多级孔MOFs材料的方法，该方法简单，得到的多级孔MOFs材料孔径分布规则、骨架结构稳定、对苯系物吸附容量高；并且，合成原料价格低、易于工业化生产应用。
本发明的发明人通过深入的研究发现，通过采用较长尺寸的4,4'-二苯乙烯二羧酸配体与金属铁离子反应直接合成金属有机骨架材料，不需要混合配体法、模板法中的过多的后处理步骤，能够直接获取孔径分布规则、骨架结构稳定的多级孔金属有机骨架材料，从而完成了本发明。
也即，本发明一方面提供一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将金属铁盐、有机配体和酸进行接触反应，并将接触反应产物固液分离得到固相的步骤；
2)将步骤1)得到的固相进行真空热处理的步骤，
其中，所述有机配体为4,4'-二苯乙烯二羧酸，所述酸为乙酸和/或盐酸。
优选地，所述金属铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；更优选地，所述金属铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，步骤1)中，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和酸的摩尔比为1：1-1.5：3-7；更优选地，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和酸的摩尔比为1：1-1.2：4-6。
优选地，所述接触反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为24-72小时。
优选地，该方法还包括：在将步骤1)得到的固相进行真空热处理之前，将步骤1)得到的固相进行洗涤的步骤。
优选地，所述真空热处理的条件包括：真空度为-0.08Mpa～-0.1Mpa，热处理温度为80-180℃，热处理时间为6-24小时。
根据本发明第二方面，提供本发明的方法制备得到的多级孔金属有机骨架材料。
根据本发明的第三方面，提供本发明的多级孔金属有机骨架材料在吸附苯系物中的应用。
根据本发明的多级孔金属有机骨架材料(也称为多级孔MOFs材料)相比于活性炭及微孔MOFs材料，比表面积大、具有更高的苯系物吸附容量，且吸附速度快。
根据本发明的多级孔MOFs材料的制备方法，相比于混合配体法、模板法、后处理方法等，合成简单，不需要过多的后处理步骤，孔径分布规则、且骨架结构稳定。
此外，本发明的多级孔MOFs材料合成原料廉价，易于大规模生产应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将金属铁盐、有机配体和酸进行接触反应，并将接触反应产物固液分离得到固相的步骤；
2)将步骤1)得到的固相进行真空热处理的步骤，
其中，所述有机配体为4,4'-二苯乙烯二羧酸，所述酸为乙酸和/或盐酸。
根据本发明，优选地，所述金属铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；更优选地，所述金属铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
根据本发明，步骤1)中，金属铁盐、有机配体和酸的用量可以在较大的范围内变动，优选地，步骤1)中，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和酸的摩尔比为1：1-1.5：3-7；更优选地，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和酸的摩尔比为1：1-1.2：4-6。
根据本发明，为了提高反应效率，优选地，所述接触反应在有机溶剂存在下进行。所述有机溶剂为能够溶解反应原料且对反应原料惰性的溶剂即可，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
上述有机溶剂的用量，可以根据金属铁盐的用量进行选择，例如相对于1mmol的所述金属铁盐，所述有机溶剂的用量可以为5-100ml，优选为8-50ml，更优选为10-30ml，进一步优选为15-25ml。
根据本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为24-72小时；更优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-180℃，反应时间为48-72小时。
根据本发明，步骤1)中，所述固液分离可以采用本领域通常使用的各种方法进行，例如可以通过过滤、离心等方法进行所述固液分离。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在将步骤1)得到的固相进行真空热处理之前，将步骤1)得到的固相进行洗涤的步骤。
所述洗涤所使用的溶剂例如可以为酰胺类溶剂和醇类溶剂中的至少一种；优选地，所述洗涤所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇和乙醇中的至少一种。另外，优选使用与接触反应相同的反应溶剂进行所述洗涤。以反应溶剂的体积为标准，洗涤所使用的溶剂的量为0.2-5体积，优选为0.3-1体积。另外，所述洗涤优选在10-60℃下进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述固相用DMF洗涤两次后，乙醇加热回流洗涤2次。
根据本发明，步骤2)中，优选地，所述真空热处理的条件包括：真空度为-0.08Mpa～-0.1Mpa，热处理温度为80-180℃，热处理时间为6-24小时；更优选地，所述真空热处理的条件包括：真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa，热处理温度为120-150℃，热处理时间为12-24小时。
根据本发明第二方面，提供本发明的方法制备得到的多级孔金属有机骨架材料。
根据本发明的第三方面，提供本发明的多级孔金属有机骨架材料在吸附苯系物中的应用。
根据本发明，所述苯系物选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯等中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，样品的N2吸附-脱附曲线在美国麦克公司ASAP 2020型比表面仪上进行测试，在150℃下抽真空脱气12h，称重后将其转移到分析站，在77 K下进行N2吸附-脱附等温线测定；由Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算样品的比表面积，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算样品的孔径分布。
采用智能重量分析仪(IGA-003)测定样品对苯系物(苯或甲苯)的吸附等温线，计算每克样品对苯系物的饱和吸附量。具体操作过程如下：首先称取50mg左右样品于150℃下活化3h，然后将预处理过的样品，放置于加工的石英玻璃器皿中。测定298 K下样品的苯系物吸附等温线，每克样品对苯系物的饱和吸附量由以下公式计算：
其中，W(g)为吸附剂吸附饱和后的质量，W0(g)为预处理后样品的初始质量，Q(mg/g)为每克样品的饱和吸附量。
实施例1
分别称量FeCl3·6H2O(540mg，2.0mmol)、有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸(536mg，2.0mmol)、乙酸(0.34ml，6.0mmol)加入到盛有DMF(20ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至高压反应釜中在120℃加热72h。冷却至室温，过滤固体。固体用DMF洗涤两次、乙醇加热回流洗涤2次。将固体放在真空烘箱中在-0.1mpa的真空度下于80℃加热活化24h，即得多级孔金属有机骨架材料Fe-SDC。材料的结构参数及每克吸附剂对苯系物蒸汽的饱和吸附量见表1。
实施例2
分别称量Fe(NO3)3·9H2O(808mg，2.0mmol)、有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸(643mg，2.4mmol)、乙酸(0.57ml，10.0mmol)加入到盛有DMF(20ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至高压反应釜中在150℃加热60h。冷却至室温，过滤固体。固体用DMF洗涤两次、乙醇加热回流洗涤2次。将固体放在真空烘箱中在-0.1mpa的真空度下于100℃加热活化18h，即得多级孔金属有机骨架材料Fe-SDC。材料的结构参数及每克吸附剂对苯系物蒸汽的饱和吸附量见表1。
实施例3
分别称量FeCl3·6H2O(540mg，2.0mmol)、有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸(804mg，3.0mmol)、乙酸(0.8ml，14.0mmol)加入到盛有DMF(20ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至高压反应釜在180℃加热48h。冷却至室温，过滤固体。固体用DMF洗涤两次、乙醇加热回流洗涤2次。将固体放在真空烘箱中在-0.1mpa的真空度下于120℃加热活化12h，即得多级孔金属有机骨架材料Fe-SDC。材料的结构参数及每克吸附剂对苯系物蒸汽的饱和吸附量见表1。
实施例4
分别称量Fe(NO3)3·9H2O(808mg，2.0mmol)、有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸(536mg，2.0mmol)、乙酸(0.57ml，10.0mmol)加入到盛有DMF(20ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至高压反应釜中在200℃加热36h。冷却至室温，过滤固体。固体用DMF洗涤两次、乙醇加热回流洗涤2次。将固体放在真空烘箱中在-0.1mpa的真空度下于150℃加热活化6h，即得多级孔金属有机骨架材料Fe-SDC。材料的结构参数及每克吸附剂对苯系物蒸汽的饱和吸附量见表1。
实施例5
分别称量FeCl3·6H2O(540mg，2.0mmol)、有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸(536mg，2.0mmol)、乙酸(0.57ml，10.0mmol)加入到盛有DMF(20ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至高压反应釜中在150℃加热24h。冷却至室温，过滤固体。固体用DMF洗涤两次、乙醇加热回流洗涤2次。将固体放在真空烘箱中在-0.1mpa的真空度下于180℃加热活化6h，即得多级孔金属有机骨架材料Fe-SDC。材料的结构参数及每克吸附剂对苯系物蒸汽的饱和吸附量见表1。
表1
通过表1可知，通过本发明的方法得到的多级孔金属有机骨架材料，其比表面积大，且具有更高的苯系物吸附容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1）将金属铁盐、有机配体和酸进行接触反应，并将接触反应产物固液分离得到固相的步骤；
2）将步骤1）得到的固相进行真空热处理的步骤，
其中，所述有机配体为4,4'-二苯乙烯二羧酸，所述酸为乙酸和/或盐酸，
所述真空热处理的条件包括：真空度为-0.09Mpa~-0.1Mpa，热处理温度为120-150℃，热处理时间为12-24小时，
步骤1）中，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和乙酸的摩尔比为1：1-1.5：3-7，
所述接触反应在有机溶剂存在下进行，所述接触反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为24-72小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属铁盐为氯化铁和/或硝酸铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述金属铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1）中，以铁元素计的金属铁盐、有机配体和乙酸的摩尔比为1：1-1.2：4-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：在将步骤1）得到的固相进行真空热处理之前，将步骤1）得到的固相进行洗涤的步骤。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的多级孔金属有机骨架材料。
8.权利要求7所述的多级孔金属有机骨架材料在吸附苯系物中的应用。
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