CN110252257A - 一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水相有机染料吸附的碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法与应用。将表面羧基功能化的碳纳米管超声分散在有机溶剂中，然后加入用于形成MOF的金属前驱体和有机配体，搅拌混合均匀。将混合物置于不锈钢反应釜中，于100‑220℃反应12‑48小时，冷却至室温后，用溶剂洗涤所得固体产物，真空干燥，即得到碳纳米管MOFs复合材料。本发明制备的碳纳米管MOFs复合材料具有高的比表面积，在水溶液中对废水中的阴离子染料表现出优越的选择性吸附性能，因此可用于染料废水的处理。同时由于吸附染料分子后碳纳米管MOFs复合材料保持完好，因此可重复利用，不仅降低了染料废水的处理成本，而且大大降低了染料废弃物对环境的污染。

Description

一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域的配位化学和高分子化学方向，具体涉及一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法，以及该复合材料作为染料吸附剂用于废水中阴离子染料选择性吸附与分离。
背景技术
水环境中的有机污染物危害极大，其中18-20％为染料，主要来自于纺织、食品、造纸和印染工业。这类物质毒性高、不易分解、色度大，被生物体摄入后危害极大。处理有机染料污染物的方法主要包括物理法、生物法和化学法等。物理法中吸附脱除有机染料污染物是一种比较绿色简便的处理方法，应用范围广、吸附剂种类多，可选择性富集染料，具有重大的实际意义。多孔材料作为一种优良的吸附剂，在染料吸附分离和提纯中起到至关重要的作用。因此，开发经济有效的多孔吸附剂材料具有重要实际意义。
金属有机框架材料(简称“MOFs”)是一类新型的多孔骨架材料，具有较大的比表面积、规整有序的孔道结构、超大的孔隙率等优点，广泛应用于染料吸附分离过程。然而，大部分MOFs稳定性较差，限制了其在工业中的实际应用。通过添加一些助剂，如碳纳米管(CNTs)、氧化石墨(烯)、碳纳米纤维等，与MOFs材料进行复合，可以有效地改善MOFs材料的性能。中国专利CN109065800A公开一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，并将其用于涂层隔膜材料，但该专利未对碳纳米管的表面性质以及复合材料中的添加量进行限定，所适用的金属有机框架材料仅为Ce基MOFs材料，不适用于其它类型MOFs材料，并且未进行有机污染物吸附性能的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于水相有机染料吸附的碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案：
一种碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料，由以下方法制备得到：
将碳纳米管超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入用于组装金属有机框架的金属前驱体和有机配体，搅拌混合均匀；将混合液置于反应釜中，于100-220℃反应12-48小时，冷却至室温后，用溶剂洗涤所得固体产物，真空干燥，即得到碳纳米管金属有机框架复合材料。
所述的碳纳米管为表面羧基功能化的碳纳米管；
所述的金属有机框架材料金属前驱体的金属中心为Zr、Ti、Hf，有机配体为羧酸类配体；
所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩等中的一种或多种；
所述的羧基功能化的碳纳米管的质量为MOFs前驱体总质量的5wt％-50wt％；用于组装MOFs的金属前驱体和有机配体的摩尔比为5：1-1：5。
所得的碳纳米管金属有机框架复合材料可用于选择性吸附阴离子染料。
所述的染料分子为甲基橙、刚果红、孔雀石绿、酸性铬蓝K、茜素红等阴离子染料中的一种或几种。
本发明的显著优点在于：本发明的碳纳米管金属有机框架复合材料制备过程简单，具有较大的比表面积，能够高效选择性吸附阴离子染料。
附图说明
图1.CNT@UiO-66-NH2对甲基橙和亚甲基蓝的选择性吸附紫外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
取0.2g表面羧基功能化的碳纳米管，超声分散于100mlDMF中，将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸与1.5mmol氯化锆溶解于60ml DMF中，待溶解完全后与碳纳米管分散液混合，将混合液置于不锈钢反应釜中，120℃加热反应24小时后冷却至室温，用三氯甲烷反复洗涤固体产物，8000r/min离心分离。70℃真空干燥24小时，得到CNT@UiO-66-NH2复合材料，N2吸附测试得到BET比表面积为556m2/g。
对比例1
将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸与1.5mmol氯化锆溶解于160ml DMF中，将混合液置于不锈钢反应釜中，120℃加热反应24小时后冷却至室温，用三氯甲烷反复洗涤固体产物，8000r/min离心分离。70℃真空干燥24小时，得到UiO-66-NH2，N2吸附测试得到BET比表面积为813m2/g。将所得UiO-66-NH2与0.2g表面羧基功能化的碳纳米管于研钵中研磨混合均匀，得到物理共混的CNT/UiO-66-NH2复合材料。N2吸附测试得到BET比表面积为286m2/g。
实施例2
改变加入的表面羧基功能化的碳纳米管量为0.5g，其余保持与实施例1相同的反应条件，制得CNT@UiO-66-NH2复合材料，N2吸附测试得到BET比表面积为442m2/g。
实施例3
取0.2g表面羧基功能化的碳纳米管，超声分散于100mlDMF中，将1.5mmol均苯三甲酸与2mmol二氯氧锆溶解于100ml DMF中，待溶解完全后与碳纳米管分散液混合，将混合液置于不锈钢反应釜中，120℃加热反应24小时后冷却至室温，用三氯甲烷反复洗涤固体产物，8000r/min离心分离。70℃真空干燥24小时，得到CNT@MOF-808复合材料，N2吸附测试得到BET比表面积为612m2/g。
实施例4
取0.2g表面羧基功能化的碳纳米管，超声分散于100mlDMF中，将1.5mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸与2mmol钛酸四丁酯溶解于100ml DMF中，待溶解完全后与碳纳米管分散液混合，将混合液置于不锈钢反应釜中，100℃加热反应48小时后冷却至室温，用乙醇反复洗涤固体产物，8000r/min离心分离。70℃真空干燥24小时，得到CNT@Ti-MOF复合材料，N2吸附测试得到BET比表面积为431m2/g。
实施例5
取0.2g表面羧基功能化的碳纳米管，超声分散于100mlDMF中，将2mmol对苯二甲酸与2mmol二氯氧铪溶解于100ml DMF中，待溶解完全后与碳纳米管分散液混合，将混合液置于不锈钢反应釜中，120℃加热反应24小时后冷却至室温，用三氯甲烷反复洗涤固体产物，8000r/min离心分离。70℃真空干燥24小时，得到CNT@Hf-MOF复合材料，N2吸附测试得到BET比表面积为551m2/g。
以甲基橙为例进行吸附试验对比：
分别称取0.010g试样加入到4支25ml试管中，分别向试管中加入浓度为100mg/ml的甲基橙溶液。设定温度为25℃、pH＝7、转速为300rpm，在恒温水浴振荡器中吸附24小时，离心分离后测试上清液的吸光度，根据公式(1)分别计算不同吸附剂对甲基橙的吸附量。
其中，C0为甲基橙的初始浓度(mg/ml)，Ce为吸附后甲基橙的浓度(mg/ml)，V为甲基橙溶液的体积(ml)，m为吸附剂的质量(g)
对比例1中的UiO-66-NH2为试样一，实施例1中CNT@UiO-66-NH2为试样二，对比例1中CNT/UiO-66-NH2为试样三，实施例2中CNT@UiO-66-NH2为试样四，实施例3中CNT@MOF-808为试样五，实施例4中CNT@Ti-MOF为试样六，实施例5中CNT@Hf-MOF为试样七。七个试样对甲基橙的吸附量如表1所示。
表1试样对甲基橙的吸附量
将等浓度的甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)混合，以试样二为吸附剂，可以观察到CNT@UiO-66-NH2能够选择性吸附甲基橙，实现甲基橙和亚甲基蓝的分离，结果如图1所示。

Claims (7)

1.一种碳纳米管金属有机框架复合材料，由以下方法制备得到：
将碳纳米管超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入用于组装金属有机框架的金属前驱体和有机配体，搅拌混合均匀；将混合液置于反应釜中，于100-220℃反应12-48小时，冷却至室温后，用溶剂洗涤所得固体产物，真空干燥，即得到碳纳米管金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管金属有机框架复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为表面羧基功能化的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管金属有机框架复合材料，其特征在于：所述的金属有机框架材料金属前驱体的金属中心为Zr、Ti、Hf，有机配体为羧酸类有机配体。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管金属有机框架复合材料，其特征在于：所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩等中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管金属有机框架复合材料，其特征在于：所述的羧基功能化的碳纳米管的质量为金属有机框架前驱体总质量的5wt％-50wt％；用于组装的金属有机框架前驱体和有机配体的摩尔比为5：1-1：5。
6.一种如权利要求1所述的碳纳米管金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：该碳纳米管金属有机框架复合材料用于选择性吸附阴离子染料。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：所述的染料分子为甲基橙、刚果红、孔雀石绿、酸性铬蓝K、茜素红等阴离子染料中的一种。
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