CN109776811B - 一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用，具体步骤包括填料制备，然后将制得的草甘膦分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用；本发明不仅工艺简单、成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，而且制得的草甘膦分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用，适合于水中痕量草甘膦的富集净化，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于分析化学和饮用水安全检测技术领域，更具体地说，它涉及一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用。
背景技术
草甘膦(Glyphosate)是一种广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地等的高效、低毒、广谱灭生性除草剂。然而，随着草甘膦使用量的日益增加，它已成为饮用水的主要污染物之一。因此，开展水中微量草甘膦的富集、净化和检测研究具有十分重要的现实意义。目前，饮用水中微量草甘膦的提取、富集和净化主要通过调节溶液的pH值后，在不同的pH值下采用适宜的阳离子交换小柱、阴离子交换小柱或C18小柱等进行处理，但现有文献使用的小柱依然存在富集效率低、成本高和选择性差等不足，特别是当固相萃取与液相色谱-串联质谱联用时，由于选择性差而导致质谱检测的基质干扰大，基质效应严重，以致检测的结果准确性有时也不甚理想。因此开发一种简单、实用、高效、价廉的固相萃取小柱，用于水中微量草甘膦的富集净化与检测，对保证居民的饮水安全具有十分重要的现实意义。
分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程，其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补，在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性，因而对特定的化合物具备特异性吸附能力。金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一种新型的纳米多孔材料，具有结构的可设计与可调控性，以及高比表面积和良好的热稳定性等优点。很显然，分子印迹和MOFs各自具有明显的优势特征，设计制备以MOFs为载体的分子印迹材料，将二者的优势进行自然的耦合，获得的以MOFs为载体的分子印迹新材料必将在分析化学、环境监测、农残检测和样品前处理等领域显示出潜在的应用前景。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用，包括如下具体步骤：
1)填料制备：将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O和ZrCl4混匀后溶解在少量的DMF和盐酸中，然后加入一定重量比的氨基苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用少量DMF和乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和1.0～2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物，其粒径为10～20μm。
2)装柱：固相萃取小柱包括空柱、筛板和填料，将填料Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物直接填入柱内，柱两端由筛板封住，防止填料外漏，柱顶端为样品溶液注入口，柱子底端为样品溶液流出口。柱的容积为1～6mL，填料的填充量为10～60mg。
3)固相萃取：将100mL含有草甘膦的水样加入已经用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的上述小柱中，控制流速1.5～2.5mL/min，然后分别用甲醇、水以及含0.1～0.5％(V/V)有机酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)进行淋洗，吹干后用含0.5～5.0％(V/V)有机酸的甲醇溶液洗脱，收集洗脱液于35～45℃水浴中用氮气吹至近干，用甲醇复溶并定容至1.0mL，经0.18～0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。
作为优选，所述步骤1)中的一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O和ZrCl4，其重量比为1:0.5～3:0.5～3。
进一步优选，所述步骤1)中的一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O和ZrCl4的重量比为1:1.5:1.5。
作为优选，所述步骤1)中的氨基苯二甲酸是指2-氨基对苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸和2-氨基-6-甲基-对苯二甲酸中的一种。
进一步优选，所述步骤1)中氨基苯二甲酸是指2-氨基对苯二甲酸。
作为优选，所述步骤1)中的一定重量比的氨基苯二甲酸，其中氨基苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1～3:1。
进一步优选，所述步骤1)中的氨基苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为2:1。
作为优选，所述步骤2)中的柱的容积为1～6mL，填料的填充量为10～60mg。
进一步优选，所述步骤2)中的柱的容积为3mL，填充量为30mg。
作为优选，所述步骤3)中的含有草甘膦的水样是指草甘膦含量在0.0005～2.0mg/L范围的水。
作为优选，所述步骤3)中的水样控制流速1.5～2.5mL/min是指该范围内的任意流速，进一步优选其流速为2.0mL/min。
作为优选，所述步骤3)中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和三氟乙酸中的一种。
进一步优选，所述步骤3)中的有机酸为甲酸。
作为优选，所述步骤3)中的含0.1～0.5％(V/V)有机酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)是指0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％(V/V)有机酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)中的一种。
进一步优选，所述步骤3)中的含0.1～0.5％(V/V)有机酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)中的有机酸的体积比为0.2％(V/V)。
作为优选，所述步骤3)中的用含0.5～5.0％(V/V)有机酸的甲醇溶液是指0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％和5.0％(V/V)有机酸的甲醇溶液中的一种。
进一步优选，所述步骤3)中用含0.5～5.0％(V/V)有机酸的甲醇溶液中的有机酸的体积比为2.0％(V/V)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明首次将MOFs作为草甘膦分子印迹材料合成中的支持体，合成的吸附材料与传统型分子印迹相比具有传质速度快、比表面积大的优点。该材料能专一识别草甘膦，对目标物具有非常高的选择性；
(2)本发明选用Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物作为吸附材料，该材料用化学合成方法制备，有较高的稳定性、较长的使用寿命和较强的抗复杂基质的能力；
(3)本发明的固相萃取小柱具有柱容量大、富集倍数高的优点，固相萃取方法具有淋洗和洗脱速度快、操作简便等优点。
本发明不仅工艺简单、成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，制得的草甘膦分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用，适合于水中痕量草甘膦的富集净化，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中获得的Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物的SEM图。
图2是本发明实施例1中获得的空白水样(a)和加标水样(b)中草甘膦的MRM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.5g的CoCl2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mgNH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物(其SEM图见图1)。称取30mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为0.05mg/L的草甘膦水样以2.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.2％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含2.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定，其MRM图见图2。结果水样中草甘膦的加标回收率为97.2％。
实施例2：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.0g的CoCl2·6H2O和1.0g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入2.5g的3-氨基邻苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和1.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物。称取30mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为0.02mg/L的草甘膦水样以1.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.3％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含3.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。结果水样中草甘膦的加标回收率为84.7％。
实施例3：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.0g的CoCl2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入1.5g的3-氨基邻苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和1.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物。称取60mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为0.5mg/L的草甘膦水样以2.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.2％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含3.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。结果水样中草甘膦的加标回收率为89.2％。
实施例4：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.0g的CoCl2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入1.5g的4-氨基邻苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物。称取60mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为0.5mg/L的草甘膦水样以2.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.2％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含3.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。结果水样中草甘膦的加标回收率为87.2％。
实施例5：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.0g的CoCl2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入1.5g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物。称取60mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为0.05mg/L的草甘膦水样以2.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.2％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含3.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。结果水样中草甘膦的加标回收率为95.8％。
实施例6：
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.0g的CoCl2·6H2O和0.5g的ZrCl4混匀后溶解在100mL的DMF和10mL的0.01mol/L的盐酸中，然后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用20mL的DMF和20mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物。称取60mg聚合物直接填入固相萃取空柱中，柱两端加筛板封住，用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的小柱。然后将100mL浓度为1.0mg/L的草甘膦水样以2.0mL/min的流速注入小柱，分别用甲醇、水以及含0.2％(V/V)甲酸水溶液/甲醇(50/50，V/V)各2.0mL进行淋洗，吹干后用5.0mL含2.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液于45℃水浴下用氮气吹至近干，用1.0mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。结果水样中草甘膦的加标回收率为93.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明保护范围内。
Claims (9)
1.一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于，包括如下步骤：
1)填料制备：将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O和ZrCl4混匀后溶解在少量的DMF和盐酸中，然后加入一定重量比的氨基苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后沉淀部分分别用少量DMF和乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH2-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和1.0～2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h，制得聚合物材料；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物，其粒径为10～20μm；
2)装柱：固相萃取小柱包括空柱、筛板和填料，将填料Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物直接填入柱内，柱两端由筛板封住，防止填料外漏，柱顶端为样品溶液注入口，柱子底端为样品溶液流出口，柱的容积为1～6mL，填料的填充量为10～60mg；
3)固相萃取：将100mL含有草甘膦的水样加入已经用5mL水和5mL甲醇活化和平衡的上述小柱中，控制流速1.5～2.5mL/min，然后分别用甲醇、水以及含0.1～0.5％v/v有机酸水溶液/甲醇进行淋洗，吹干后用含0.5～5.0％v/v有机酸的甲醇溶液洗脱，收集洗脱液于35～45℃水浴中用氮气吹至近干，用甲醇复溶并定容至1.0mL，经0.18～0.22μm滤膜过滤后，供液相色谱串联质谱测定。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤1)中的一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O和ZrCl4，其重量比为1:0.5～3:0.5～3。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤1)中的氨基苯二甲酸是指2-氨基对苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤1)中的一定重量比的氨基苯二甲酸，其中氨基苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤3)中的含有草甘膦的水样是指草甘膦含量在0.0005～2.0mg/L范围的水。
6.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤3)中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和三氟乙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤3)中的含0.1～0.5％v/v有机酸水溶液/甲醇是指0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％v/v有机酸水溶液/甲醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述步骤3)中的用含0.5～5.0％v/v有机酸的甲醇溶液是指0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％和5.0％v/v有机酸的甲醇溶液中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备，其特征在于：所述用含0.5～5.0％v/v有机酸的甲醇溶液中的有机酸的体积比为2.0％。
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