CN106928464B - 一种金属有机骨架材料lifm-28的功能化及去功能化方法及其功能化产物和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料lifm-28的功能化及去功能化方法及其功能化产物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料LIFM‑28的功能化及去功能化方法。所述功能化为将LIFM‑28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸与N,N‑二甲基甲酰胺混匀，加热反应后得到带有官能团的功能化产物；所述去功能化为将得到的功能化产物用水浸泡后，再经碱性溶液和酸性N,N‑二甲基甲酰胺溶液洗涤，重新回收得到LIFM‑28。本发明采用简单的水热反应将带有不同官能团的二羧酸配体插入到LIFM‑28中，实现材料的功能化；且制备的LIFM‑28的功能化产物通过简单的浸泡和纯化，即又可实现去功能化，实现了对昂贵的LIFM‑28的回收与再利用，有利于降低MOF的使用成本和环境保护。

Description

一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化方法及 其功能化产物和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体地，公开了一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化方法以及其功能产物和应用。
背景技术
在上个世纪末，金属-有机骨架（metal-organic framework，简称MOF）开始作为一种新型的多孔材料崭露头角。金属-有机骨架是由无机金属节点和有机桥联配体组成的多孔杂化材料。MOF在气体吸附与分离、异相催化、化学探测、生物药剂学、质子转移、药物释放及其他领域有着巨大的应用潜力。
基于多种多样的金属节点以及强大的有机合成手段，MOF的总体结构、孔道尺寸形状、孔道表面的官能团修饰均能实现精准调控。但是，目前的金属-有机骨架材料存在着成本高、价格昂贵、重复利用难、功能化过程复杂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的金属-有机骨架材料成本高、重复利用难、功能化过程复杂的缺陷和不足，提供一种基于金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化方法。所述方法成本低、过程简单且制备的产物可可重复利用。
本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化方法。
本发明的另一目的是提供一种基于金属有机骨架材料LIFM-28的甲基功能化产物，包括甲基化产物LIFM-82和LIFM-83。
本发明的再一目的是提供所述甲基功能化产物在高压甲烷吸附或/和存储中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化的方法，所述功能化为将LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺混匀，，加热反应后得到带有不同官能团的功能化产物；所述去功能化为将得到的功能化产物用水浸泡后，再经碱性溶液和酸性N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，重新回收得到金属有机骨架材料LIFM-28。
优选地，所述功能化的方法为：在加热的N,N-二甲基甲酰胺中将联苯二羧酸和三联苯二羧酸插入LIFM-28，再分别以热的N,N-二甲基甲酰胺、常温的N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，经离心、过滤后，获得LIFM-28的功能化产物；
优选地，所述去功能化的方法为：将LIFM-28的功能化产物浸泡于去离子水中，再以碱性去离子水溶液和酸性N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，经过离心、过滤，获得回收的LIFM-28；
其中，优选地，所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸。
优选地，所述三联苯二羧酸为2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸或2'-甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸。
更优选地，所述功能化方法具体包括如下步骤：
S1.将LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，得反应混合物；
S2.将步骤S1所述反应混合物加热至70～90℃（优选85℃），加热24～72小时（优选40小时），得固体产物；
S3.将步骤S2所述固体产物离心，过滤，以N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次（优选3～5次）；
S4.将步骤S3洗涤后的固体产物浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中，再加热至70～90℃（优选85℃），加热24～48小时（优选24小时）；
S5.将步骤S4加热产物冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次（优选3～5次），离心、过滤，得到LIFM-28的功能化产物。
更优选地，所述去功能化方法具体包括如下步骤：
S1.将LIFM-28功能化产物于水中浸泡1～48小时（优选8小时）；
S2.将步骤S1浸泡处理后的产物离心、分离，用pH为9～14（优选pH为13）的碱性水溶液洗涤若干次（优选3～5次）；
S3.将步骤S2洗涤后的固体用酸性N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次（优选3～5次）；
S4.将步骤S3洗涤后的固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次（优选3～5次），离心、过滤，回收得到金属有机骨架材料LIFM-28。
优选地，步骤S2中所述酸性N,N-二甲基甲酰胺为加了盐酸的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的物质的量之比为1：0.1～0.3）。
另外，优选地，所述的LIFM-28、联苯二羧酸与三联苯二羧酸的物质的量之比为1：1～2：1～2；所述LIFM-28与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：3000～10000。
更优选地，所述的LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸的物质的量之比为1：1～1.5：1～1.5。
更优选地，所述的LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.2：1.2～1.3。
更优选地，所述LIFM-28与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：6000。
优选地，所述功能化为甲基功能化。
另外，利用上述的功能化方法制备得到的LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-82或/和LIFM-83亦在本发明保护范围内。
具体地，依据所述功能化的方法，当所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸，所述三联苯二羧酸为2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸时，所得功能化产物为LIFM-82；当所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸，所述三联苯二羧酸为2'-甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸时，所得功能化产物为LIFM-83。
本发明所得LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-82的比表面积是1400~1700 m2g-1，孔容是0.5~0.8 cm3 g-1。80个大气压下甲烷总吸附量为271 cm3 cm-3，80个大气压至5个大气压下的工作容量为218 cm3 cm-3；甲基功能化产物LIFM-83的比表面积是1400~1900 m2g-1，孔容是0.5~0.9 cm3 g-1。80个大气压下甲烷吸附总量为265cm3 cm-3，80个大气压至5个大气压下的工作容量为213 cm3 cm-3，在高压甲烷储存方面均有很好的应用前景。
因此，所述LIFM-82或LIFM-83在高压甲烷吸附或/和存储中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，在所述应用前需经过以下步骤的活化预处理：
S1.将LIFM-82或LIFM-83的固体按4～6mg：1～3mL的比例浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中2～4天（优选3天），每隔10～15小时（优选12小时）更换一次N,N-二甲基甲酰胺。
S2.将步骤S1浸泡过的固体按4～6mg：1～3mL浸泡于无水甲醇中2～4天（优选3天），每隔10～15小时（优选12小时）换一次无水甲醇。
S3.将步骤S2浸泡过的固体按4～6mg：1～3mL浸泡于无水二氯甲烷中2～4天（优选3天），每隔10～15小时（优选12小时）换一次无水二氯甲烷。
S4.将步骤S3浸泡过的固体通过离心分离，静置于空气中初步干燥。然后在密闭容器中真空加热至90～110℃并保持9～10个小时，得到活化的LIFM-82或LIFM-83。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用简单的水热反应将带有不同官能团的二羧酸配体插入到金属有机骨架材料LIFM-28中，实现材料的功能化；且制备的LIFM-28的功能化产物通过简单的浸泡和纯化，即可实现去功能化，可用于再次功能化，实现了对昂贵的LIFM-28的回收与再利用，有利于降低MOF的使用成本和环境保护。
（2）本发明所述LIFM-28的甲基化的产物LIFM-82和LIFM-83均具有很高的甲烷吸附量和工作容量，在甲烷储存和吸附方面有良好的应用前景，有助于推广甲烷的应用范围，有利于环境保护、降低雾霾等。
附图说明
图1为本发明通过插入联苯二羧酸和三联苯二羧酸实现LIFM-28的功能化以及去功能化的示意图。注：图中省略了官能团和氢原子。
图2为LIFM-82在273K、285K和298K下，压力范围从真空至80个大气压的甲烷的过吸附量和总吸附量的等温吸附-脱附曲线。
图3为LIFM-83在273K、285K和298K下，压力范围从真空至80个大气压的甲烷的过吸附量和总吸附量的等温吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明所述金属有机骨料材料LIFM-28是发明人前期合成的8连接Zr6金属簇MOF（LIFM-28），分子式为LIFM-28 {[Zr6(μ3-O)8-(H2O)8(L)4]·(游离溶剂分子)}（L=2,2'-二（三氟甲基）-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸根）；结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述联苯二羧酸和三联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的。
实施例1 LIFM-28的功能化和去功能化方法——LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-82的制备和去功能化
1. LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-82的制备
（1）以LIFM-28，2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸和2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸为原料制备LIFM-82，制备流程图如图1所示。
具体的，LIFM-82的制备方法包括如下步骤：
S1.将（0.0043 mmol，10 mg）LIFM-28，（0.0051 mmol，1.3 mg）2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸和（0.0052 mmol，1.8 mg）2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸与2.0 mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液装入小瓶，在85℃的烘箱里加热40小时。
S2.将步骤S1反应结束的小瓶冷却至室温，然后将固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次。
S3.将步骤S2中的固体浸泡于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，在85℃的烘箱里加热24小时。
S4.将步骤S3中的固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，离心，过滤，得到LIFM-82。
（2）经活化后测定，制备得到的LIFM-82的比表面积为1624（m2 g-1），孔隙率为0.71（cm3 g-1）。
2、甲基功能化产物LIFM-82的去功能化
LIFM-82的去功能化流程图如图1所示。具体的，LIFM-82的去功能化方法如下：
S1.将（0.0038 mmol，10.6 mg）LIFM-82浸泡于5 mL去离子水中8个小时。
S2.将步骤S1中反应结束的固体，用pH=10的氢氧化钠碱性水溶液洗涤3次。
S3.将步骤S2中的固体用盐酸的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的物质的量之比为1:0.1～0.3）洗涤3次。
S4.再将固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，离心、过滤，回收得到LIFM-28。
实施例2 LIFM-28的功能化和去功能化方法——LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-83的制备和去功能
1.LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-83的制备
（1）以LIFM-28，2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸和2'-甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸为原料制备LIMF-83，制备流程图如图1所示。
具体的，LIFM-83的制备方法包括如下步骤：
S1.将（0.0043 mmol，10 mg）LIFM-28、（0.0051 mmol，1.3 mg）2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸和（0.0051 mmol，1.7 mg）2'-甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸与2.0 mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液装入小瓶，在85℃的烘箱里加热40小时。
S2.将步骤S1中反应结束的小瓶冷却至室温，然后将固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次。
S3.将步骤S2中的固体浸泡于5 mLN,N-二甲基甲酰胺中，在85℃的烘箱里加热24小时。
S4.将步骤S3中的固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，离心，过滤，得到LIFM-83。
（2）经活化后测定，制备得到的LIFM-83的比表面积为1715（m2 g-1），孔隙率为0.72（cm3 g-1）。
2、甲基功能化产物LIFM-83的去功能化
LIFM-83的去功能化流程图如图1所示。具体的，LIFM-83的去功能化方法如下：
S1.将（0.0039 mmol，10.8 mg）LIFM-83浸泡于5 mL去离子水中8个小时。
S2.将步骤S1中反应结束的固体，用pH=10的氢氧化钠碱性水溶液洗涤3次。
S3.将步骤S2中的固体用盐酸的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的物质的量之比为1:0.1～0.3）洗涤3次。
S4.再将固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，离心、过滤，回收得到LIFM-28。
实施例3 LIFM-28的功能化产物的应用
1、LIFM-28的甲基功能化产物LIFM-82和LIFM-83的甲烷吸附应用
（1）甲烷吸附实验方法如下：
S1.分别将50 mg LIFM-82和LIFM-83浸泡于20 mLN,N-二甲基甲酰胺中3天，每隔12小时换一次N,N-二甲基甲酰胺。
S2.将步骤S1中的固体浸泡于20 mL无水甲醇中3天，每隔12小时换一次无水甲醇。
S3.将步骤S2中的固体浸泡于20 mL无水二氯甲烷中3天，每隔12小时换一次无水二氯甲烷。
S4.在真空干燥的条件下将S3中的固体加热至100oC并保持10个小时，得到活化的LIFM-82和活化的LIFM-83。
S5.将活化的LIFM-82用于甲烷吸附。
（2）其吸附结果如表1、图2和图3所示。
表1 LIFM-82和LIFM-83的理化性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，与未功能化的金属有机骨料材料LIFM-28相比，所述LIFM-28的甲基化产物LIFM-82和LIFM-83的比表面积、孔隙率和甲烷吸附性都显著提高，说明可以通过本发明所述方法在金属有机骨料材料LIFM-28中插入带有不同官能团的联苯二羧酸和三联苯二羧酸来对LIFM-28进行改性，提高LIFM-28的活性。

Claims (8)

1.一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化及去功能化的方法，其特征在于，所述功能化为将LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺混匀，加热反应后得到带有官能团的功能化产物；所述去功能化为将得到的功能化产物用水浸泡后，再经碱性溶液和酸性N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，重新回收得到金属有机骨架材料LIFM-28；
所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸；
所述三联苯二羧酸为2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸或2'-甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化的方法为：在加热的N,N-二甲基甲酰胺中将联苯二羧酸和三联苯二羧酸插入LIFM-28，再分别以热的N,N-二甲基甲酰胺、常温的N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，经离心、过滤后，获得LIFM-28的功能化产物；
所述去功能化的方法为：将LIFM-28的功能化产物浸泡于去离子水中，再以碱性去离子水溶液和酸性N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，经过离心、过滤，获得回收的LIFM-28；
其中，所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸；
所述三联苯二羧酸为2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸或2'-甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化的方法具体包括如下步骤：
S1.将LIFM-28、联苯二羧酸和三联苯二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，得反应混合物；
S2.将步骤S1所述反应混合物加热至70～90℃，加热24～72小时，得固体产物；
S3.将步骤S2所述固体产物离心，过滤，以N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次；
S4.将步骤S3洗涤后的固体产物浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中，再加热至70～90℃，加热24～48小时；
S5.将步骤S4加热产物冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，离心、过滤，得到LIFM-28的功能化产物；
所述去功能化的方法具体包括如下步骤：
S1.将LIFM-28功能化产物于水中浸泡1～48小时；
S2.将步骤S1浸泡处理后的产物离心、分离，用pH为9～14的碱性水溶液洗涤若干次；
S3.将步骤S2洗涤后的固体用酸性N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次；
S4.将步骤S3洗涤后的固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，离心、过滤，得到回收的LIFM-28。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述LIFM-28、联苯二羧酸与三联苯二羧酸的物质的量之比为1：1～2：1～2；所述LIFM-28与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：3000～10000。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性N,N-二甲基甲酰胺为加了盐酸的N,N-二甲基甲酰胺，其中N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的物质的量之比为1：0.1～0.3。
6.一种金属有机骨架材料LIFM-28的功能化产物，其特征在于，是根据权利要求1～5任一所述方法中的功能化方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的LIFM-28的功能化产物，其特征在于，当所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸，所述三联苯二羧酸为2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸时，所得功能化产物为LIFM-82；当所述联苯二羧酸为2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸，所述三联苯二羧酸为2'-甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸时，所得功能化产物为LIFM-83。
8.权利要求6或7所述LIFM-28的功能化产物在甲烷吸附或/和存储中的应用。
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配位超分子自组装;潘梅等;《化学进展》;20170105;第29卷(第1期);第47-74页，特别是第56页左栏第2段 *

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