CN114045037B

CN114045037B - 一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法

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Publication number: CN114045037B
Application number: CN202111636309.6A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 黎清中; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114045037A

Abstract

本发明涉及一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法，其克服了现在方法中存在的存在的组装结构不易控制、界面结合增强程度有所限制的技术问题，其含有碳纤维，碳纤维表面从里到外依次设有多壁碳纳米管层、金属有机框架材料晶种层和金属有机框架材料晶体层；多壁碳纳米管层通过π‑π共轭效应吸附金属有机框架材料晶种层。本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于碳纤维复合材料的制备领域。

Description

一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维材料及其制备方法，具体地说，涉及一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维表面石墨化程度高、化学惰性大，其对树脂基体的润湿性和相容性差，因此碳纤维表面改性的主要研究方向包括两类：一是以化学接枝和纤维表面上浆为代表的共价改性方法；二是以分子组装为代表的非共价改性方法。然而共价改性通常需要对碳纤维进行表面功能化处理，容易降低碳纤维的本体强度；以π-π效应、静电作用力、氢键或配位键的非共价键无损改性碳纤维优势受到研究者的关注。

碳纤维表面分子组装体系包括碳纳米材料、芳稠环分子、金属/共价有机框架等，在特定的溶液环境下，其独特的芳环结构能够与碳纤维表面的类石墨结构发生π-π共轭效应，并以自身的非共价组装效应进一步组装成刚性结构。

金属有机框架材料（MOF）是配位自组装类型的代表，公开号为CN109608822A的中国发明专利申请通过硝酸处理得到羧基化的碳纤维，再浸渍在以六水合硝酸锌和对苯二甲酸配置的MOF-5的前驱体液中进行溶剂热反应，利用碳纤维表面的羧基基团与锌离子之间的配位键合作用，使得MOF-5的组装在碳纤维表面得到锚定，虽使得复合材料的界面性能得到极大改善，但预先进行酸化处理会碳纤维造成一定损伤，降低了碳纤维的本体强度。

在碳纤维表面引入多壁碳纳米管(MWNT)不但可以提高界面相模量，而且碳纳米管的石墨结构与碳纤维共同对芳稠环分子的组装产生限域作用。申请号为CN109851999A的中国专利申请以碳纳米材料/芳稠环的分子组装液对碳纤维进行浸渍，以挥发溶剂驱动碳纳米材料/芳稠环的π-π堆积自组装，在碳纤维表面构筑纳米尺度过渡层，其中芳稠环组装体吸附于碳纳米材料，使碳纳米材料和碳纤维进行桥接，从而提高复合材料界面相模量，最终提高复合材料的界面剪切强度。

但是，公开号为CN109851999A的中国发明专利申请公开的方法主要存在如下问题：

（1）芳稠环分子的组装，同时受到温度、pH等多个环境因素的共同的影响，组装结构不易控制；

（2）碳纳米材料/芳稠环分子组装液在碳纤维表面组装时容易发生团聚，对界面结合增强程度有所限制。

发明内容

本发明就是为了解决现有方法中存在的组装结构不易控制、界面结合增强程度有所限制的技术问题，提供一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法。

为此，本发明提供一种界面增强碳纤维复合材料，其含在碳纤维，所述碳纤维表面从里到外依次设有多壁碳纳米管层、金属有机框架材料晶种层和金属有机框架材料晶体层；所述多壁碳纳米管层通过π-π共轭效应吸附所述金属有机框架材料晶种层。

优选的，所述碳纳米管层的质量为所述碳纤维质量的0.5%～1.0%；所述金属有机框架晶种层的质量为所述碳纤维质量的0.01%～0.1%；所述金属有机框架晶体层的质量为所述碳纤维质量的1%～3%。

本发明同时提供一种界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）金属有机框架材料晶体的设计和制备：将芳香族二元酐与氨基酸以摩尔比1:（1～2）加入到溶解催化剂的极性溶剂中，反应得到带有配位基团的芳稠环配体分子，再将得到的配体与金属离子盐以摩尔比（1～4）:1分散于极性溶剂中，得到金属有机框架材料前驱体溶液，然后反应得到金属有机框架材料晶体，相对二元酐用量，催化剂质量分数为0.1～0.3%；(2)金属有机框架材料晶种液及多壁碳纳米管上浆液的制备：将研磨的金属有机框架材料晶体分散在极性溶剂中配置成金属有机框架材料晶种液，其中金属有机框架材料晶种的质量分数为0.2～0.5%，将多壁碳纳米管粉末超声分散在极性溶剂配置成多壁碳纳米管上浆液，其中多壁碳纳米管的质量分数为 0.1%～0.2%；（3）碳纤维表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的分级构建: 将未上浆碳纤维先浸渍于多壁碳纳米管上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到多壁碳纳米管组装模板，继续浸渍于金属有机框架材料晶种液，然后浸渍于金属有机框架材料的前驱体溶液反应，实现金属有机框架材料的二次组装，最后获得表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维；（4）界面增强复合材料的制备：将含金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维与树脂体系复合固化，获得界面增强的碳纤维复合材料。

优选的，所述步骤（1）中，将芳香族二元酐与氨基酸加入到溶解催化剂的极性溶剂中，在80～110℃下反应10～16h得到带有配位基团的芳稠环配体分子，再将得到的配体与金属离子盐分散于极性溶剂中，得到金属有机框架材料前驱体溶液，在70～100℃反应24～48h，得到金属有机框架材料晶体。

优选的，所述步骤（3）中，将未上浆碳纤维先浸渍于多壁碳纳米管上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到多壁碳纳米管组装模板，继续浸渍于金属有机框架材料晶种液6～12h，然后浸渍于金属有机框架材料的前驱体溶液中70～100℃反应3～5h，实现金属有机框架材料的二次组装，最后获得表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维。

优选的，所述步骤（1）中，芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐, 3,4,9,10-苝四甲酸二酐的一种；氨基酸为含N或O配位基团的色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等一种。

优选的，所述步骤（1）中，催化剂为三乙胺, 羟基苯甲酸, 羟基苯酚的一种。

优选的，所述步骤（1）中，金属离子为可溶解于极性溶剂的铜、镍、锌离子化合物的一种。

优选的，所述步骤（1）中，极性溶剂为乙醇、甲醇、DMF等极性溶剂的一种或几种的混合溶液。

优选的，所述步骤（3）中的碳纳米管为氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管的一种；碳纤维为高模碳纤维、高强中模碳纤维、高强高模碳纤维的一种。

优选的，所述步骤（4）中树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺等的一种。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明基于碳纤维表面上浆MWNT的“一级组装”提供模板，以MOF晶种的“二级组装”作为诱导MOF生长的成核剂，最后驱动芳稠环配体分子与碳纤维以及MWNT上的石墨结构发生π-π共轭效应，并在配位键的主导下在碳纤维表面聚集MOF分子的“三级组装”，实现了MOF/MWNT 组装结构的分级构建。

(2)本发明在不损伤碳纤维本体强度的前提下，MOF/MWNT组装结构层实现碳纤维的表面非共价改性，同时MOF与MWNT表面的羧基官能团能够有效改善纤维的表面活性，提高树脂对纤维的浸润性；此外，单个MOF晶体能同时在MWNT和碳纤维共同的基底发生组装，将强化MOF晶体、MWNT和碳纤维相互之间的锚定和连接，进一步实现纤维与树脂基体的机械啮合和化学键结合。

(3)本发明MOF/MWNT组装结构层本身模量较高，可以有效提高与树脂基体扩散交联形成的界面相过渡层模量，有效抑制裂纹在纤维表面的扩展和吸收能量，实现碳纤维与树脂基体之间界面相的应力均匀传递，提高复合材料的界面剪切强度。

附图说明

图1是本发明碳纤维表面MOF/MWNT组装结构分级构建的工艺流程图；

图2为本发明MOF/MWNT组装结构的碳纤维表面形貌SEM图；

图3为本发明中过渡层的碳纤维复合材料AFM力学模式形貌图；

图4为本发明中过渡层的碳纤维复合材料AFM界面模量变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）MOF晶体的设计和制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与色氨酸以摩尔比为1:2加入到溶解三乙胺的乙醇溶剂中，在80℃下反应16h得到端羧基的萘二酰亚胺，再将其与高氯酸铜以摩尔比1：1加入到乙醇溶剂中，得到MOF前驱体溶液，然后将其在70℃下反应36h，得到MOF晶体，相对于二元酐质量三乙胺用量为0.1%；

(2) MOF晶种液及MWNT上浆液的制备：将研磨的MOF晶体分散在乙醇溶剂中配置成MOF晶种液，其中MOF晶种的质量分数为0.5%，将羧基化MWNT粉末超声分散在乙醇溶剂中配置成MWNT上浆液，MWNT的质量分数为 0.1%；

（3）碳纤维表面MOF/MWNT组装结构的分级构建: 将未上浆M40J碳纤维先浸渍于MWNT上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到MWNT组装模板，继续浸渍于MOF晶种液6h，真空干燥后再将其浸渍在MOF的前驱体溶液中以70℃反应5h，实现MOF的二次组装，最后获得表面MOF/MWNT组装结构层的碳纤维；

（4）界面增强复合材料的制备：将含MOF/MWNT组装结构的碳纤维与中温固化环氧树脂体系复合固化，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度为23.6MPa。

实施例2

（1）MOF晶体的设计和制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与甘氨酸以摩尔比1:1加入到溶解羟基苯甲酸的DMF溶剂中，在110℃下反应12h得到端羧基基团的萘二酰亚胺，再将其与硫酸锌以摩尔比1:1加入到DMF溶剂中，得到MOF前驱体溶液，然后在100℃下反应24h，得到MOF晶体，相对于二元酐质量羟基苯甲酸用量为0.2%；

(2) MOF晶种液及MWNT上浆液的制备：将研磨的MOF晶体分散在乙醇溶剂中配置成MOF晶种液，其中MOF晶种的质量分数为0.2%，将羧基化MWNT粉末超声分散在乙醇溶剂中配置成MWNT上浆液，MWNT的质量分数为 0.2%；

（3）碳纤维表面MOF/MWNT组装结构的分级构建: 将未上浆T800碳纤维先浸渍于MWNT上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到MWNT组装模板，继续浸渍于MOF晶种液9h，真空干燥后再将其浸渍在MOF的前驱体溶液中以100℃反应3h，实现MOF的二次组装，最后获得表面MOF/MWNT组装结构层的碳纤维；

（4）界面增强复合材料的制备：将含MOF/MWNT组装结构的碳纤维与高温固化环氧树脂体系复合固化，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度为24.6MPa。

实施例3

(1) MOF晶体的设计和制备：将1, 3,4,9,10-苝四甲酸二酐与丙氨酸以摩尔比1:1.5加入到溶解羟基苯酚催化剂的DMF溶剂中，在100℃下反应14h得到端羧基的苝酰亚胺，然后将其与硫酸铜以摩尔比1：1加入到DMF溶剂中，得到MOF前驱体溶液，然后将其在90℃下反应30h，得到MOF晶体，相对于二元酐质量羟基苯酚用量为0.4%；

(2) MOF晶种液及MWNT上浆液的制备：将研磨的MOF晶体分散在乙醇溶剂中配置成MOF晶种液，其中MOF晶种的质量分数为0.35%，将羧基化MWNT粉末超声分散在乙醇溶剂中配置成MWNT上浆液，MWNT的质量分数为 0.15%；

（3）碳纤维表面MOF/MWNT组装结构的分级构建: 将未上浆M40J碳纤维先浸渍于MWNT上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到MWNT组装模板，继续浸渍于MOF晶种液12h，真空干燥后再将其浸渍在MOF的前驱体溶液中以90℃反应4h，实现MOF的二次组装，最后获得表面MOF/MWNT组装结构层的碳纤维；

（4）界面增强复合材料的制备：将含MOF/MWNT组装结构的碳纤维与双马来酰亚胺树脂体系复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度为21.8MPa。

对比例1

将未上浆和商业的M40J碳纤维与环氧树脂体系复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度分别为13.1MPa和15.6MPa。

对比例2

将公开号为CN109851999A的专利申请作为对比例2。（1）将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与辛二胺在80℃下加入到溶解三乙胺催化剂的乙醇溶剂中，反应16h得到氨基封端的萘二酰亚胺，其中二元酐与二元胺的摩尔比为1:2，相对于二元酐质量催化剂质用量为0.1%，最后溶液中萘二酰亚胺质量份数为1%；（2）将碳纳米管超声分散在步骤（1）的溶液中，然后加入1mol/L的NaOH乙醇溶液控制溶液pH值为9，分子组装液中碳纳米管质量浓度为0.3mg/mL；（3）以碳纳米管/萘二酰亚胺分子组装液浸渍M40J碳纤维2min，（4）含碳纳米管/萘二酰亚胺过渡层的碳纤维与环氧树脂体系复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度分别为19.6MPa。

对比例3

对比实施1，碳纳米管改选用未改性的碳纳米管，其余条件不变，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过TFBT测试，束丝复合材料横向纤维束拉伸强度为19.9MPa。

本发明中，新引入的配位键是芳稠环配体分子与金属离子之间的运动的主导力，由于MOF晶种预先处理碳纤维，芳稠环配体分子与金属离子会优先向碳纤维表面的MOF晶种上聚集，MOF晶体在碳纤维表面的组装更容易发生；同时，本发明通过“分级构建”的方式将MOF晶体在多壁碳纳米管和碳纤维上相互锚定并连接，协同增强后的MOF/MWNT组装层提供了更好的界面粘结性能。

本发明中，对于MOF晶体的设计，有机配体分子是选择芳稠环二元酐与带有配位基团的氨基酸合成的共轭刚性分子，满足配体与碳纤维以及碳纳米管表面之间π-π共轭效应。同时在MOF晶体层的组装中，MOF晶体在组装液中同样会组装成核，如果选用未改性的MWNT，MOF层的覆盖度可能不够，应当需要选择官能化碳纳米管，碳纳米管的表面官能团能够在配位键作用下聚集金属离子，促进MOF晶体在碳纳米管上的锚定。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims

1.一种界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征是，所述界面增强碳纤维复合材料含有碳纤维，所述碳纤维表面从里到外依次设有多壁碳纳米管层、金属有机框架材料晶种层和金属有机框架材料晶体层；所述多壁碳纳米管层通过π-π共轭效应吸附所述金属有机框架材料晶种层；包括如下步骤：

（1）金属有机框架材料晶体的设计和制备：将芳香族二元酐与氨基酸以摩尔比1:（1～2）加入到溶解催化剂的极性溶剂中，反应得到带有配位基团的芳稠环配体分子，再将得到的配体与金属离子盐以摩尔比（1～4）:1分散于极性溶剂中，得到金属有机框架材料前驱体溶液，然后反应得到金属有机框架材料晶体，相对二元酐用量，催化剂质量分数为0.1～0.3%；

(2) 金属有机框架材料晶种液及多壁碳纳米管上浆液的制备：将研磨的金属有机框架材料晶体分散在极性溶剂中配置成金属有机框架材料晶种液，其中金属有机框架材料晶种的质量分数为0.2～0.5%，将多壁碳纳米管粉末超声分散在极性溶剂配置成多壁碳纳米管上浆液，其中多壁碳纳米管的质量分数为 0.1%～0.2%；

（3）碳纤维表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的分级构建: 将未上浆碳纤维先浸渍于多壁碳纳米管上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到多壁碳纳米管组装模板，继续浸渍于金属有机框架材料晶种液，然后浸渍于金属有机框架材料的前驱体溶液反应，实现金属有机框架材料的二次组装，最后获得表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维；

(4）界面增强复合材料的制备：将含金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维与树脂体系复合固化，获得界面增强的碳纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将芳香族二元酐与氨基酸加入到溶解催化剂的极性溶剂中，在80～110℃下反应10～16h得到带有配位基团的芳稠环配体分子，再将得到的配体与金属离子盐分散于极性溶剂中，得到金属有机框架材料前驱体溶液，在70～100℃反应24～48h，得到金属有机框架材料晶体。

3.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将未上浆碳纤维先浸渍于多壁碳纳米管上浆液，干燥处理后在碳纤维表面得到多壁碳纳米管组装模板，继续浸渍于金属有机框架材料晶种液6～12h，然后浸渍于金属有机框架材料的前驱体溶液中70～100℃反应3～5h，实现金属有机框架材料的二次组装，最后获得表面金属有机框架材料/多壁碳纳米管组装结构的碳纤维。

4.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐, 3,4,9,10-苝四甲酸二酐的一种；氨基酸为含N或O配位基团的色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸一种。

5.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，催化剂为三乙胺, 羟基苯甲酸, 羟基苯酚的一种；极性溶剂为乙醇、甲醇、DMF极性溶剂的一种或几种的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，金属离子盐为可溶解于极性溶剂的铜、镍、锌离子化合物的一种。

7.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的碳纳米管为氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管的一种；碳纤维为高模碳纤维、高强中模碳纤维、高强高模碳纤维的一种。

8.根据权利要求1所述的界面增强碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺的一种。