CN115012222B - 一种cof原位组装-生长改性的有机纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种COF原位组装‑生长改性的有机纤维及其制备方法和应用，其解决了有机纤维复合材料界面结合和低介电性能同步提升的技术问题，其制备方法包括以下步骤：酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备；酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备；酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装；酰亚胺COF在有机纤维表面的溶剂热法原位生长。本发明可用于有机纤维低介电复合材料的制备领域。

Description

一种COF原位组装-生长改性的有机纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性的有机纤维及其制备方法和应用，特别是涉及一种COF原位组装-生长改性的有机纤维及其制备方法和应用。
背景技术
有机纤维具有较低的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)，其复合材料常应用于运载火箭、卫星的天线罩等透波领域。但有机纤维多为含有杂环的芳香族聚合物纤维，具有高度的共轭结构，表面呈化学惰性，导致纤维与树脂之间界面结合性差，影响复合材料的整体性能，同时会造成较大的界面极化效应，使得复合材料的ε和tanδ增加。因此，通常需要对纤维表面进行改性，以实现复合材料界面性能和透波性能的同步提升。
公开号为CN109338730A的中国发明专利申请公开了一种利用芳稠环分子通过π-π相互作用自组装到碳纤维表面形成了纳米片状结构的方法，有效改善了复合材料的界面结合强度，为纤维表面的自组装改性提供了理论依据。基于有机纤维表面的芳稠环结构，可以通过π-π堆积、氢键等非共价键作用进行表面自组装改性，在不影响纤维本体性能的同时，提高了与树脂基体的界面结合强度。
有机框架材料包括金属有机框架材料(MOF)和共价有机框架材料(COF)等，分子可设计性强，如设计具有共轭结构配体的MOF或COF材料，则可基于π-π作用在有机纤维表面自组装，实现纤维表面界面相的无损构筑。公开号为CN109293957A的中国发明专利申请公开了一种具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其介电常数可低至1.19。主要由于MOF和COF的本征多孔结构，使其具有较低的介电常数和介电损耗，因此在纤维表面自组装有机框架材料，改善界面结合强度的同时，可以降低界面极化效应，提高复合材料的透波性能。
但是，有机纤维表面的芳稠环结构与碳纤维高度石墨化表面结构存在差异，即碳纤维表面石墨化程度高，相对于有机纤维可提供更丰富的组装位点，有利于芳稠环分子在纤维表面的组装，组装条件相对简单，因此若采用相同的组装方式，不能达到预期组装效果；COF材料虽具有较低的介电常数，但尚未应用在复合材料的界面领域。
发明内容
本发明就是为了解决有机纤维复合材料界面结合和低介电性能同步提升的技术问题，提出一种有机纤维复合材料界面结合良好并具有低介电性能的COF原位组装-生长改性的有机纤维及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其包括以下步骤：(1)酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备：在密闭反应釜中加入芳香族二元酐、多元胺、非质子型极性溶剂，混合均匀后，得到组装生长液，然后进行反应，经洗涤真空干燥，得到酰亚胺COF种子晶体，其中芳香族二元酐与多元胺的摩尔比为(2～1.5)：1；(2)酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备：将所述步骤(1)中得到的酰亚胺COF种子晶体，在低沸点溶剂中超声分散得到酰亚胺COF种子晶体的悬浮液，其中酰亚胺COF种子晶体的质量份数为0.2％～0.4％；(3)酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装：将所述步骤(2)中制备的悬浮液加入装有有机纤维的反应釜中，进行反应，使种子晶体组装到有机纤维基板的表面，得到酰亚胺COF种子晶体原位组装的有机纤维；(4)酰亚胺COF在有机纤维表面的溶剂热法原位生长：将所述步骤(1)中得到的组装生长液加入含有所述步骤(3)得到的酰亚胺COF种子晶体原位组装的有机纤维的反应釜中，进行反应，以所述步骤(3)中有机纤维表面的酰亚胺COF种子晶体为反应位点，实现酰亚胺COF晶体在有机纤维表面的原位生长，获得酰亚胺COF原位组装-生长改性的有机纤维。
优选的，所述步骤(1)中，芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝四甲酸二酐中的一种或几种组合。
优选的，所述步骤(1)中，多元胺为1,3,5-三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种组合。
优选的，所述步骤(1)中，非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、咪唑、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯等极性溶剂的一种或几种的组合。
优选的，所述步骤(2)中，低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
优选的，所述步骤(3)中，有机纤维为聚对苯撑苯并二噁唑纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维的一种或几种的组合。
优选的，所述步骤(1)中，组装生长液在140～160℃条件下，反应8～12小时；所述步骤(3)中，悬浮液加入装有有机纤维的反应釜，在30～60℃条件下反应1～5小时；所述步骤(4)中，得到的组装生长液加入含有所述步骤(3)得到的酰亚胺COF原位组装的有机纤维的反应釜中，在160～200℃下，反应1～3天。
本发明还提供一种按上述制备方法制得的COF原位组装-生长改性的有机纤维。
本发明同时还提供一种COF原位组装-生长改性的有机纤维在制备低介电复合材料中的应用。
优选的，将酰亚胺COF原位组装-生长改性的有机纤维与低介电树脂体系复合，加热固化，获得低介电复合材料；所述低介电树脂体系为改性环氧树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。
本发明具有以下有益效果：
本发明将具有共轭结构的酰亚胺COF自组装到有机纤维表面，实现了纤维表面的无损改性，同时利用其本征多孔结构构筑低介电界面相，获得界面性能增强的低介电复合材料，具体如下：
(1)本发明利用溶剂热法分别实现了酰亚胺COF种子晶体的制备以及酰亚胺COF晶体在有机纤维表面的生长，反应过程易于控制。溶剂热法可以为反应过程提供充足的能量，缩短了制备种子晶体的反应时间；同时COF晶体生长过程为基于动态共价反应的热力学可逆平衡反应，由于酰亚胺键可逆性较差，充足的能量可以使其突破吉布斯自由能，进行断键重排，最终在纤维表面形成有序的晶态多孔框架结构。
(2)本发明以两步法实现了酰亚胺COF在有机纤维表面的原位组装与生长，操作过程简单，且组装过程所需控制的变量较少。首先酰亚胺COF种子晶体通过芳稠环之间的共轭作用组装到有机纤维基板表面，并作为COF晶体在有机纤维表面生长的反应位点，实现了酰亚胺COF在有机纤维表面的原位组装与生长。
(3)本发明的有机纤维表面酰亚胺COF非共价键组装，使得改性后纤维表面粗糙度明显增加，可有效增加纤维与树脂之间的机械啮合作用，改善了纤维与树脂的界面结合强度；同时具有多孔结构的界面相，有效降低复合材料的介电特性，实现了复合材料界面性能和透波性能的同步提升。
附图说明
图1是本发明中酰亚胺COF原位组装-生长改性有机纤维工艺流程图；
图2为本发明中酰亚胺COF原位组装-生长改性有机纤维SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与1,3,5-三(4-氨基苯基)按照摩尔比3：2加入到DMF溶液中，将其置于反应釜中，得到组装生长液，在140℃下反应12小时，经洗涤干燥得COF种子晶体。
(2)酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备：将COF种子晶体置于乙醇溶液中，经超声分散得到质量份数为0.2％的悬浮液。
(3)酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装：将未经处理的PBO纤维置于上述悬浮液中，在30℃条件下，组装5小时，干燥得到种子晶体组装的有机纤维
(4)酰亚胺COF在有机纤维表面的原位生长：将步骤(1)中的组装生长液加入步骤(3)PBO纤维的反应釜中，在160℃下，反应1天，得到表面改性的PBO纤维。
(5)PBO纤维复合材料的制备：表面改性PBO纤维与改性环氧树脂体系预浸混合后，按180℃*3h固化工艺固化，获得低介电复合材料。
(6)复合材料性能测试：分别对复合材料进行界面性能测试和介电性能测试，得到复合材料的界面剪切强度为41.57MPa，在1MHz下的介电常数和介电损耗分别为：2.96和0.0057。
实施例2
(1)酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯按照摩尔比3.5：2加入到DMAc溶液中，将其置于反应釜中，得到组装生长液，在160℃下反应8小时，经洗涤干燥得COF种子晶体。
(2)酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备：将COF种子晶体置于乙醇溶液中，经超声分散得到质量份数为0.4％的悬浮液。
(3)酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装：将未经处理的芳纶纤维置于上述悬浮液中，在60℃条件，组装1小时，干燥得到种子晶体组装的有机纤维
(4)酰亚胺COF在有机纤维表面的原位生长：将步骤(1)中的组装生长液加入步骤(3)芳纶纤维的反应釜中，在200℃下，反应3天，得到表面改性的芳纶纤维。
(5)芳纶纤维复合材料的制备：表面改性芳纶纤维与氰酸酯树脂体系预浸混合后，按150℃*2h+180℃*2h+200℃*2h固化工艺固化，获得低介电复合材料。
(6)复合材料性能测试：分别对复合材料进行界面性能测试和介电性能测试，得到复合材料的界面剪切强度为43.12MPa，在1MHz下的介电常数和介电损耗分别为：3.30和0.0081。
实施例3
(1)酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与四(4-氨基苯基)甲烷按照摩尔比2：1加入到DMF溶液中，将其置于反应釜中，得到组装生长液，在150℃下反应10小时，经洗涤干燥得COF种子晶体。
(2)酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备：将COF种子晶体置于乙醇溶液中，经超声分散得到质量分数为0.3％的悬浮液。
(3)酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装：将未经处理的PBO纤维置于上述悬浮液中，在45℃条件，组装3小时，干燥得到种子晶体组装的有机纤维
(4)酰亚胺COF在有机纤维表面的原位生长：将步骤(1)中的组装生长液加入步骤(3)PBO纤维的反应釜中，在180℃下，反应2天，得到表面改性的PBO纤维。
(5)PBO纤维复合材料的制备：表面改性PBO纤维与改性环氧树脂体系预浸混合后，按180℃*3h固化工艺固化，获得低介电复合材料。
(6)复合材料性能测试：分别对复合材料进行界面性能测试和介电性能测试，得到复合材料的界面剪切强度为43.31MPa，在1MHz下的介电常数和介电损耗分别为：2.98和0.0060。
对比例1
未改性PBO纤维复合材料的制备：未改性PBO纤维与改性环氧树脂体系预浸混合后，按180℃*3h固化工艺固化，获得低介电复合材料。
复合材料性能测试：分别对复合材料进行界面性能测试和介电性能测试，得到复合材料的界面剪切强度为35.21MPa，在1MHz下的介电常数和介电损耗分别为：3.21和0.0065。
实施例1和对比例1的性能数据如表1所示：
表1
Figure BDA0003649509390000061
通过实施例1和实施例3与对比例1对比可以看出，对有机纤维进行表面改性后，复合材料的界面性能和低介电性能均得到提升，界面剪切强度从35.21MPa增加到41.57MPa和43.31MPa，分别提高了18.1％和23.1％；同时在1MHz的频率下，改性后复合材料的介电常数分别降低到2.96和2.98，介电损耗分别降低到0.0057和0.0060。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (10)

1.一种COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)酰亚胺COF种子晶体的溶剂热法制备：在密闭反应釜中加入芳香族二元酐、多元胺、非质子型极性溶剂，混合均匀后，得到组装生长液，然后进行反应，经洗涤真空干燥，得到酰亚胺COF种子晶体，其中芳香族二元酐与多元胺的摩尔比为(2～1.5)：1；
(2)酰亚胺COF种子晶体悬浮液的制备：将所述步骤(1)中得到的酰亚胺COF种子晶体，在低沸点溶剂中超声分散得到酰亚胺COF种子晶体的悬浮液，其中酰亚胺COF种子晶体的质量份数为0.2％～0.4％；
(3)酰亚胺COF种子晶体在有机纤维表面的原位组装：将所述步骤(2)中制备的悬浮液加入装有有机纤维的反应釜中，进行反应，使种子晶体组装到有机纤维基板的表面，得到酰亚胺COF种子晶体原位组装的有机纤维，所述有机纤维的表面组装有酰亚胺COF种子晶体；
(4)酰亚胺COF在有机纤维表面的溶剂热法原位生长：将所述步骤(1)中得到的组装生长液加入含有所述步骤(3)得到的酰亚胺COF种子晶体原位组装的有机纤维的反应釜中，进行反应，以所述步骤(3)中有机纤维表面的酰亚胺COF种子晶体为反应位点，实现酰亚胺COF晶体在有机纤维表面的原位生长，获得酰亚胺COF原位组装-生长改性的有机纤维。
2.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝四甲酸二酐中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多元胺为1,3,5-三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、咪唑、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯极性溶剂的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机纤维为聚对苯撑苯并二噁唑纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，组装生长液在140～160℃条件下，反应8～12小时；所述步骤(3)中，悬浮液加入装有有机纤维的反应釜，在30～60℃条件下反应1～5小时；所述步骤(4)中，得到的组装生长液加入含有所述步骤(3)得到的酰亚胺COF原位组装的有机纤维的反应釜中，在160～200℃下，反应1～3天。
8.按照权利要求1中所述的制备方法制得的COF原位组装-生长改性的有机纤维。
9.如权利要求8所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维在制备低介电复合材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的COF原位组装-生长改性的有机纤维在制备低介电复合材料中的应用，其特征是，将酰亚胺COF原位组装-生长改性的有机纤维与低介电树脂体系复合，加热固化，获得低介电复合材料；所述低介电树脂体系为改性环氧树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。
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