CN110218317A - 一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料，为一种聚酰亚胺型有机高分子多孔材料，包含线性苯酰亚胺或萘酰亚胺单元。该共价有机框架材料的制备方法为：在溶剂热条件下，酸酐分子和三氨基取代分子，在弱碱性催化剂的存在下通过可逆的亚胺化反应得到具有聚酰亚胺结构的共价有机框架材料。本发明制备方法简单、工艺操作便捷、所获得共价有机框架材料具备高度结晶性、多孔性、规则的孔道结构、高比表面积、低密度、高的热稳定性。这些优点使得其在储能方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机功能性材料技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
共价有机框架材料（covalent organic frameworks, COFs）是近年来新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，在气体存储与分离、催化和传感等领域已有广泛的应用，在能量存储与转换领域也得到初步应用并展现出广阔的应用前景。
目前应用于COFs合成的反应类型主要有2大类：硼酸脱水自缩聚或硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应、氨基与醛基脱水缩合的席夫碱反应，前者合成的硼酸类 COFs材料的化学稳定性较差，遇水易分解，从而限制了材料的应用；与硼酸类 COFs 材料相比，席夫碱类 COFs材料具有更好的化学稳定性。但是，目前应用于电化学储能领域的COFs材料仍然很少，并且文献报道的COFs材料的比电容值仍然较低，难以满足超级电容器的实际需要。因此，发展具有高比电容值、高循环稳定性的新型COFs材料成为拓展其电化学储能应用的亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明采用氨基与酸酐缩合的亚胺化反应，利用化学掺杂的方法在共价有机框架材料的骨架中引入了结构位置明确且含量可控的N杂原子，以解决现有技术中共价有机框架材料的电化学性能低的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚酰亚胺型共价有机框架材料，该类共价有机框架材料为一种聚酰亚胺型有机高分子多孔材料；该共价有机框架材料包括酸酐分子和三氨基取代分子，孔径分布在3-4纳米。
优选地，所述酸酐分子为苯四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐，所述三氨基取代分子包括三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
一种聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，在密闭反应容器中，加入酸酐分子、三氨基取代分子、一定比例的混合溶剂以及一种弱碱性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的亚胺化反应，得到具有聚酰亚胺结构的共价有机框架材料。
优选地，所述密闭反应容器为耐高温高压的Pyrex管、需火焰封管的安瓿瓶、带有聚四氟乙烯衬里的钢制高压反应釜中的一种。
优选地，所述酸酐分子为苯四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种。
优选地，所述三氨基取代分子为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种。
优选地，所述酸酐分子与三氨基取代分子的摩尔比为3:2。
优选地，所述混合溶剂优选为均三甲苯和N-甲基吡咯烷酮（NMP）；所述弱碱性催化剂优选为异喹啉，均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮和异喹啉的体积比优选为1:1:0.1。
优选地，所述酸酐分子和三氨基取代分子、混合溶剂和弱碱性催化剂放入密闭反应容器中密封好后，放入液氮浴中速冻，然后抽真空至密闭反应容器内压力达到0.15mmHg，再解冻排除溶剂中的空气，将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上，然后将密封反应容器加热至150-200℃，反应时间为5-7天，反应完毕后，再进行抽滤，并将所得固体放入无水四氢呋喃溶剂中浸泡清洗（多次，每次静置8小时），最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到共价有机框架材料。
一种聚酰亚胺型共价有机框架材料的应用，该共价有机框架材料作为电极材料应用于储能器件，即该共价有机框架材料在电化学储能中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种聚酰亚胺型共价有机框架材料，这些材料具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、高的比表面积和优异的热稳定性。
2、本发明首次将亚胺化反应制备的共价有机框架材料应用到电化学储能领域，极大地拓展了COFs材料在电化学储能领域的应用。
3、与已有COFs材料相比，本发明的聚酰亚胺型共价有机框架材料具有更好的电化学储能性能。
附图说明
图1为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料的合成路线示意图。
图2为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料的热重分析曲线。
图3为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料在电化学测试中的不同电流密度下的质量比电容值。
图4为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料的扫描电子显微镜图片。
图5为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
称取苯四甲酸二酐（PMDA）（32.7 mg, 0.15 mmol）、三(4-氨基苯基)胺（TAPA）（29.0mg, 0.10 mmol），装入耐高温高压的Pyrex管中，加入溶剂均三甲苯（0.5 mL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（0.5 mL），催化剂异喹啉（0.05 mL），超声2分钟，形成均匀分散液。将Pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15 mmHg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到180℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体放入无水四氢呋喃溶剂中浸泡清洗（多次，每次静置8小时），最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末PMDA-TAPA-COF，产量46.1 mg，产率约为82%。
经场发射扫描电子显微镜（日本日立公司(Hitachi)，S4800）表征，该材料的微观形貌为球形，球体直径在0.5-1.2微米之间（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为122 F/g（参见图3）。
实施例2
使用苯四甲酸二酐（PMDA）（32.7 mg, 0.15 mmol）、1,3,5-三(4-氨苯基)苯（TAPB）（35.1 mg, 0.10 mmol），其他操作与实施例1相同，得到黄色微晶粉末PMDA-TAPB-COF，产量49.9 mg，产率约为80%。该材料的微观形貌为球形，球体直径在1.0-2.4微米之间（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为97 F/g（参见图3）。
实施例3
使用苯四甲酸二酐（PMDA）（32.7 mg, 0.15 mmol）、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）（35.4 mg, 0.10 mmol），其他操作与实施例1相同，得到黄色微晶粉末PMDA-TAPT-COF，产量52.0 mg，产率约为83%。该材料的微观形貌为丝絮海绵状，尺寸在0.8-2.5微米之间（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为229 F/g（参见图3）。
实施例4
称取1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）（40.2 mg, 0.15 mmol）、三(4-氨基苯基)胺（TAPA）（29.0 mg, 0.10 mmol），装入耐高温高压的Pyrex管中，加入溶剂均三甲苯（1.0mL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（1.0 mL），催化剂异喹啉（0.1 mL），超声2 min，形成均匀分散液。将Pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15 mmHg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到200℃静置反应7天。反应后将抽滤所得的固体放入无水四氢呋喃溶剂中浸泡清洗（多次，每次静置8小时），最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到棕色微晶粉末NTCDA-TAPA-COF，产量41.5 mg，产率约为65%。该材料的微观形貌为大花簇状，尺寸在6-14 微米之间，花簇中间包含丰富的花蕊，花蕊直径在100 nm左右（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为159 F/g（参见图3）。
实施例5
使用1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）（40.2 mg, 0.15 mmol）、1,3,5-三(4-氨苯基)苯（TAPB）（35.1 mg, 0.10 mmol），其他操作与实施例4相同，得到棕色微晶粉末NTCDA-TAPB-COF，产量50.3 mg，产率约为72%。该材料的微观形貌为球形，球体直径在1.2-1.5微米之间（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为129 F/g（参见图3）。
实施例6
使用1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）（40.2 mg, 0.15 mmol）、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）（35.4 mg, 0.10 mmol），其他操作与实施例4相同，得到棕色微晶粉末NTCDA-TAPT-COF，产量49.1 mg，产率约为70%。该材料的微观形貌为空心长条形，长度在4-6微米之间，宽度在250-650纳米之间（参见图4），用作超级电容器的电极材料，比电容值为340 F/g（参见图3）。
图2为以上6个实施例制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料在氮气气氛下的热重分析曲线。从曲线中可以看出这些聚酰亚胺型共价有机框架材料的热稳定性都很高，分解温度都在500℃以上。
图3为以上6个实施例制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料在电化学测试中的质量比电容值。从图中可以看出这些聚酰亚胺型共价有机框架材料具有较高的比电容值，其中富氮结构的NTCDA-TAPT-COF具有最高的比电容值，高达340 F/g；并且这些材料都具有很好的速率性能，当电流密度增大到5 A g-1，电容保持率分别为79%、87%、92%、91%、90%、94%。
图5为本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料的孔径分布曲线。从图中可以看出这些聚酰亚胺型共价有机框架材料都是介孔材料，孔径分布在3-4纳米。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺型共价有机框架材料，其特征在于，该类共价有机框架材料为一种聚酰亚胺型有机高分子多孔材料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料，其特征在于，该共价有机框架材料包括酸酐分子和三氨基取代分子，孔径分布在3-4纳米。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料，其特征在于，所述酸酐分子为苯四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐，所述三氨基取代分子包括三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
4.一种聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在密闭反应容器中，加入酸酐分子和三氨基取代分子、混合溶剂和弱碱性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的亚胺化反应，得到具有聚酰亚胺结构的共价有机框架材料。
5.根据权利要求3所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐分子为苯四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述三氨基取代分子为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐分子与三氨基取代分子的摩尔比为3:2。
8.根据权利要求3所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为均三甲苯和N-甲基吡咯烷酮；所述弱碱性催化剂为异喹啉，均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮和异喹啉的体积比为1:1:0.1。
9.根据权利要求3所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐分子和三氨基取代分子、混合溶剂和弱碱性催化剂放入密闭反应容器中密封好后，放入液氮浴中速冻，然后抽真空至密闭反应容器内压力达到0.15 mmHg，再解冻排除溶剂中的空气，在溶剂热条件下发生反应的反应温度为150-200℃，反应时间为5-7天，在溶剂热条件下反应完毕后，再进行抽滤，并将所得固体放入无水四氢呋喃溶剂中浸泡清洗，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到共价有机框架材料。
10.一种根据权利要求1-3任一所述的聚酰亚胺型共价有机框架材料的应用，其特征在于，该共价有机框架材料作为电极材料应用于储能器件。
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