CN115093566B - 一类具有电致变色性质的共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有电致变色性质的共价有机框架材料及其制备方法，包括如下步骤：步骤一，将三（4‑氨基苯基）胺、母核取代萘四甲酸酐衍生物、间甲酚和邻二氯苯依次加入Pyrex管中分散均匀；步骤二，将Pyrex管超声20分钟后，将氧化铟锡导电玻璃垂直放入Pyrex管中，超声20分钟；步骤三：经液氮冷冻‑抽真空‑融化过程后在真空状态下用火焰密封Pyrex管；步骤四：将密封的Pyrex管置于烘箱中进行反应，结束后冷却至室温，得到附着在ITO导电玻璃的共价有机框架材料。本发明制备的电致变色共价有机框架薄膜具有高循环性、高稳定性、高着色效率和颜色可调的优势，故具有较高的科学研究价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一类具有电致变色性质的母核取代萘酰亚胺基共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
电致变色材料由于颜色变化的可控性而受到广泛的研究。在实际应用场景中，只需要改变通过材料的电压大小就可以实现对材料的颜色的精准调控。有机电致变色材料通常具有更丰富的颜色变化、更高的着色效率和更易于制备柔性电致变色器件等优势，因而适用于多种应用场景。有机电致变色材料体系种类繁多，包括紫精类、聚噻吩类（PT）、聚吡咯类（PPy）、聚苯胺（PANI）类和三苯胺（TPA）类等。其中，三苯胺分子中心N原子上的孤对电子在施加电压时易于失去电子形成三苯胺自由基阳离子，该过程伴随着颜色的转变，因此常用来研究电致变色性能。
与非晶态有机高分子材料相比，共价有机框架材料具有高度有序的多孔结构，这种结构可以将材料充分浸润，使得电解液与框架中的功能基团充分接触，对离子或溶剂分子的迁移起着至关重要的作用。同时，在二维共价有机框架材料扩展的平面内可以引入电子供体（D）和电子受体（A）结构，有利于电子离域，易于产生更多的载流子；层间拓扑有序的垂直柱状π阵列也为载流子的传输提供了额外的自由度。基于以上特性，共价有机框架材料在设计电致变色材料方面可以提供十分优异的结构平台。
发明内容
本发明从分子工程的角度出发，在保持变色基团三苯胺（TPA）单元电致变色特性的同时，结合母核取代萘酰亚胺的电活性，通过原位生长方法制备出具有电致变色性能的共价有机框架薄膜，并通过改变萘酰亚胺的母核取代基团来实现对电致变色共价有机框架材料的颜色调控。本发明制备的电致变色共价有机框架薄膜具有高循环性、高稳定性、高着色效率和颜色可调的优势，故具有较高的科学研究价值和广阔的应用前景。
利用上述共价有机框架材料的特点，提供了一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法。
所述一类具有电致变色性质的母核取代萘酰亚胺基共价有机框架材料，其化学结构式为：
或
。
本发明提供一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一，将三（4-氨基苯基）胺（TAPA）、母核取代萘四甲酸酐衍生物（cNDA）、间甲酚和邻二氯苯依次加入Pyrex管中，使用混匀仪使其分散均匀。
步骤二：将Pyrex管超声20分钟后，将氧化铟锡导电玻璃（ITO）垂直放入Pyrex管中，超声20分钟。
步骤三：经过三次液氮冷冻-抽真空-融化过程后在真空状态下用用丁烷/H2火焰密封Pyrex管。
步骤四：将密封的Pyrex管置于烘箱中进行反应，反应结束后使Pyrex管冷却至室温，丙酮冲洗后进行后处理得到附着在ITO导电玻璃的共价有机框架薄膜。
进一步地，所述步骤一的三（4-氨基苯基）胺分子式如下所示：
进一步地，所述步骤一中母核取代萘四甲酸酐衍生物分子式如下所示：
或
。
进一步地，所述步骤一中三（4-氨基苯基）胺和母核取代萘四甲酸酐衍生物的摩尔比为2：3。
进一步地，所述步骤一中间甲酚和邻二氯苯的摩尔比例根据反应单体略有不同，乙氧基母核取代萘酰亚胺共价有机框架材料中间甲酚和邻二氯苯的体积比为1：1，乙硫基母核取代萘酰亚胺共价有机框架材料中间甲酚和邻二氯苯的体积比为2：3。
进一步地，步骤四中，反应温度为180℃。
进一步地，步骤四中，反应天数为7天。
进一步地，步骤四中，对附着在ITO导电玻璃上的共价有机框架薄膜进行后处理的方式为浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中进行溶剂交换。
本发明的有益效果：
本发明从分子工程的角度出发，在保持变色基团三苯胺（TPA）单元电致变色特性的同时，结合母核取代萘酰亚胺的电活性，通过原位生长方法制备出具有电致变色性能的共价有机框架薄膜，并通过改变萘酰亚胺的母核取代基团来实现对电致变色共价有机框架材料的颜色调控，为获得更加丰富变色的电致变色材料提供了新思路。本发明制备的电致变色共价有机框架薄膜具有高循环性、高稳定性、高着色效率和颜色可调的优势，故具有较高的科学研究价值和广阔的应用前景。
在此基础上，根据具体需求，可以在萘酰亚胺构建单元部分设计引入不同母核取代基团，以实现对共价有机框架材料颜色的调控，从而实现对材料实际应用价值的进一步提升。
附图说明
图1是实施例一的PXRD图谱；
图2是实施例二的PXRD图谱；
图3是实施例一的红外光谱；
图4是实施例二的红外光谱；
图5是实施例一和实施例二的伏安循环曲线；
图6是实施例一的伏安循环曲线依数性；
图7是实施例二的伏安循环曲线依数性；
图8是实施例一的电致变色图；
图9是实施例二的电致变色图。
具体实施方式
本发明具体实施方案如下：
实施例一
合成COFcNDI-OEt薄膜：将cNDA-OEt（10.68 mg，0.03 mmol）、TAPA（5.8 mg，0.02mmol）、间甲酚（0.5 mL）、邻二氯苯（0.5 mL）依次加入Pyrex管（10 mm o.d，8 mm i.d.，18.5cm长）中超声20 min，混合均匀后将清洗好并烘干的ITO电极（切割成0.8 cm×5 cm，使用去离子水、丙酮、异丙醇各超声20分钟清洗）垂直放入玻璃管中，浸入混合液中。将混合物超声20分钟，在真空状态下用丁烷/H2火焰密封后在180℃下加热7天。制备所得ITO导电玻璃片经丙酮冲洗后浸泡在DMF溶液中1小时进行溶剂交换。
电致变色性能测试：使用配备标准三电极结构的电化学工作站进行，电解质为四丁基六氟膦酸铵，溶于乙腈制备0.1 M的电解液，以银/氯化银电极作为参比电极，以附着共价有机框架薄膜的氧化铟锡导电玻璃（ITO）为工作电极，在氩气或氮气等惰性气体的气氛保护下，以10～400毫伏每秒的扫描速度进行测量。
实施例二
合成COFcNDI-SEt薄膜：将cNDA-SEt（11.64 mg，0.03 mmol）、TAPA（5.8 mg，0.02mmol）、间甲酚（0.5 mL）、邻二氯苯（0.5 mL）依次加入Pyrex管（10 mm o.d，8 mm i.d.，18.5cm长）中超声20 min，混合均匀后将清洗好并烘干的ITO电极（切割成0.8 cm×5 cm，使用去离子水、丙酮、异丙醇各超声20分钟清洗）垂直放入玻璃管中，浸入混合液中。将混合物超声20分钟，在真空状态下用丁烷/H2火焰密封后在180℃下加热7天。制备所得ITO导电玻璃片经丙酮冲洗后浸泡在DMF溶液中1小时进行溶剂交换。
电致变色性能测试：使用配备标准三电极结构的电化学工作站进行，电解质为四丁基六氟膦酸铵，溶于乙腈制备0.1 M的电解液，以银/氯化银电极作为参比电极，以附着共价有机框架薄膜的氧化铟锡导电玻璃（ITO）为工作电极，在氩气或氮气等惰性气体的气氛保护下，以10～400毫伏每秒的扫描速度进行测量。
图1显示了本发明所合成的COFcNDI-OEt的PXRD图与模拟的PXRD的对比，表明通过本发明的合成方法成功制备了COFcNDI-OEt薄膜。
图2显示了本发明所合成的COFcNDI-SEt的PXRD图与模拟的PXRD的对比，表明通过本发明的合成方法成功制备了COFcNDI-SEt薄膜。
图3显示了COFcNDI-OEt薄膜以及合成所需单体的傅立叶变换红外光谱图，图中COFcNDI-OEt的吸收谱线中展示了相应单体中并未出现的1670 cm-1、1710 cm-1处对应于六元酰亚胺环的C=O基团的不对称振动和对称振动吸收峰以及1320 cm-1处C-N-C部分的拉伸振动吸收峰，表明反应的成功发生，进一步验证了COFcNDI-OEt薄膜的成功制备。
图4显示了COFcNDI-SEt薄膜以及合成所需单体的傅立叶变换红外光谱图，图中COFcNDI-SEt的吸收谱线中展示了相应单体中并未出现的1660 cm-1、1700 cm-1处对应于六元酰亚胺环的C=O基团的不对称振动和对称振动吸收峰以及1320 cm-1处C-N-C部分的拉伸振动吸收峰，表明反应的成功发生，进一步验证了COFcNDI-SEt薄膜的成功制备。
图5显示了COFcNDI-OEt薄膜和COFcNDI-SEt薄膜的伏安循环曲线。COFcNDI-OEt的氧化峰位在1.41 V，COFcNDI-SEt的氧化峰位在1.44 V。该氧化峰可以归属于TPA2+的形成。
图6显示了COFcNDI-OEt薄膜CV扫描速率依数性测试结果，峰值电流与扫描速率呈线性关系，则表明该薄膜电化学过程可逆且过程不受扩散的限制。
图7显示了COFcNDI-SEt薄膜CV扫描速率依数性测试结果，峰值电流与扫描速率呈线性关系，则表明该薄膜电化学过程可逆且过程不受扩散的限制。
图8显示了在一定的电压间隔内COFcNDI-OEt薄膜的紫外可见吸收光谱变化情况，三苯胺中心被氧化成三苯胺阳离子自由基后与COFs骨架形成混合价体系，从而在685 nm附近产生吸收峰。该吸收峰也是COFcNDI-OEt薄膜变色的直接原因。
图9显示了在一定的电压间隔内COFcNDI-SEt薄膜的紫外可见吸收光谱变化情况，三苯胺中心被氧化成三苯胺阳离子自由基后与COFs骨架形成混合价体系，从而在690 nm附近产生吸收峰。该吸收峰也是COFcNDI-SEt薄膜变色的直接原因。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将三（4-氨基苯基）胺、母核取代萘四甲酸酐衍生物、间甲酚和邻二氯苯依次加入Pyrex管中，使用混匀仪使其分散均匀；
步骤二：将Pyrex管超声20分钟后，将氧化铟锡导电玻璃垂直放入Pyrex管中，超声20分钟；
步骤三：经过三次液氮冷冻-抽真空-融化过程后在真空状态下用丁烷/H2火焰密封Pyrex管；
步骤四：将密封的Pyrex管置于烘箱中进行反应，反应结束后使Pyrex管冷却至室温，丙酮冲洗后进行后处理得到附着在ITO导电玻璃的共价有机框架材料；
所述步骤一中间甲酚和邻二氯苯的摩尔比为1：1或2：3；
所得共价有机框架材料的结构式如下所示：
或
。
2.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的三（4-氨基苯基）胺分子式如下所示：
。
3.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的母核取代萘四甲酸酐衍生物分子式如下所示：
或
。
4.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中三（4-氨基苯基）胺和母核取代萘四甲酸酐衍生物的摩尔比为2：3。
5.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤四中反应的温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤四中反应的时间为7天。
7.根据权利要求1所述的一类具有电致变色性质的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，对附着在ITO导电玻璃上的共价有机框架薄膜进行后处理的方式为浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中进行溶剂交换。
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