CN115340681B - 一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简便、环保的苝酰亚胺衍生物杂化薄膜及其制备方法。所述的苝酰亚胺衍生物通过简单的一步法合成，并且只需将具有一定活性的金属氧化物如ZnO或Cu2O等浸泡在其水溶液中，即可得到相应的杂化薄膜。本发明所制备的电致变色材料与现有的其他电致变色材料相比，具有可逆的颜色变化、较快的响应时间、高的稳定性和高的着色效率等优点。苝酰亚胺衍生物杂化薄膜可发生从红色到紫色的颜色变化，响应时间为最短可达1.7 s，某些实施方式中制得的薄膜在循环2400圈后基本无衰减现象，并且着色效率高达550.65 cm2/C，在电致变色领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电致变色材料技术领域，特别涉及一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色材料因其具有颜色的多变性和低能耗的特点，在智能窗、显示器和军事伪装等领域具有应用前景。电致变色材料一般分为无机电致变色材料和无机电致变色材料两类，其中无机电致变色材料具有稳定性好、附着力强、器件耐久度高等优点，但同时存在显色范围窄、响应时间较慢、着色效率低等缺陷，限制了其应用。有机电致变色材料相比而言具备响应速度快、颜色丰富多样、结构易修饰等优势，但是现阶段导电有机聚合物的生产成本较高，生产过程需要使用到油性溶剂，存在环境安全问题，且有机电致变色材料的稳定性也相对较差。如何解决电致变色材料的上述缺陷是扩大其应用范围的关键问题之一。
苝酰亚胺是一种具有优异光电化学性质的有机染料，其被广泛研究在有机太阳能电池，OLED，荧光探针等领域。专利申请号为CN201010503979.6的专利文件公开了一种苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，该方法用水合肼取代三氟乙酸，采用正电极沉积法使苝酰亚胺衍生物在正电极沉积得到薄膜。该方法制得的PDI薄膜存在稳定性和附着性较差，成膜后薄膜易脱落的问题，且反应体系需要用到DFM作为体系溶剂，存在环境安全问题。
发明内容
本发明提供了一种由苝酰亚胺衍生物杂化材料构成的薄膜以及该薄膜的制备方法，通过本发明方法可以减少有机溶剂的使用，且制得的薄膜具有较快的响应速度和较高的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种由苝酰亚胺衍生物杂化材料制成的苝酰亚胺衍生物杂化薄膜，所述的苝酰亚胺衍生物杂化材料结构如式（I）所示：
（I）；
式（I）中，n为重复单元数量，X为H原子或Cl原子。
式（I）为含羧酸基团的苝酰亚胺衍生物与锌形成的杂化材料。
本发明的目的还在于提供上述的苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
a.准备一导电基材，将导电基材分别用碱溶液、蒸馏水和有机溶液进行清洗，随后采用三电极体系使导电基材在含有0.03~0.07mol/L硝酸锌和0.03~0.07mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液中进行电沉积，再用去离子水清洗并进行干燥，得到电沉积形成的透明的氧化锌基底薄膜。
b.将步骤a所得到的氧化锌基底薄膜浸泡在PDI-COOH或PCl-COOH的水溶液中进行反应，再用去离子清洗并干燥，得到红色的杂化薄膜，即苝酰亚胺衍生物杂化薄膜。
本发明首先利用硝酸锌和六次亚甲基四胺电沉积制得透明的氧化锌基底薄膜，随后将基底薄膜浸于PDI-COOH或PCl-COOH的水溶液中，使PDI-COOH或PCl-COOH与氧化锌逐渐反应从而形成式（I）所述结构，相对于现有技术中直接电沉积得到PDI的方案，本发明使苝酰亚胺衍生物与氧化锌形成杂化结构，苝酰亚胺衍生物与氧化锌膜之间形成稳定复合，不容易发生脱落，结构稳定性强，同时由于向苝酰亚胺衍生物上引入亲水羧基，使反应能够在水性溶剂中进行，减少了有机溶剂的使用，安全性更高。
本发明所述的PDI或者PCl的结构如如式（II）所示：
（II）
在式（II）中，当全部的X为氢原子时即为PDI，当全部的X为氯原子时即为PCl。
进一步地，步骤b中所述的PDI-COOH或PCl-COOH的水溶液的浓度为0.5~1.0mg/L。
进一步地，步骤a中碱溶液为0.5~1wt%的氢氧化钠溶液，所述有机溶剂包含乙醇、甲苯和丙酮中的一种或多种。
进一步地，所述导电基材选用氧化铟锡导电玻璃、氧化铟锡导电薄膜、纳米银线导电薄膜、氟化掺杂氧化锡玻璃或聚合物导电膜中的一种。
进一步地，步骤a中电沉积时间为40~60s，步骤b中反应时间为5~24h。
进一步地，所述的PDI-COOH或PCl-COOH制备方法如下：将苝酰亚胺基础衍生物、5-氨基间苯二甲酸和咪唑混合加入到反应器中，在保护气氛下加热反应，随后将沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到PDI-COOH或PCl-COOH；所述的苝酰亚胺基础衍生物为苝-3,4,9,10-四酸酐二酐或1,2,6,7-四氯苝-3,4,9,10-四酸酐二酐中的一种。
上述PDI-COOH或PCl-COOH制备方法中，反应式如下：
其中，式（Ⅲ）代表苝酰亚胺基础衍生物，式（Ⅳ）为氨基间苯二甲酸，当X全部为氢原子时，由原料PDI（即苝-3,4,9,10-四酸酐二酐）反应得到PDI-COOH，当X全部为氯原子时，由原料PDl（1,2,6,7-四氯苝-3,4,9,10-四酸酐二酐）反应得到PCl-COOH。
进一步地，所述的苝酰亚胺基础衍生物、5-氨基间苯二甲酸和咪唑的投料比为1:3:12。
进一步地，所述的加热反应包含以下步骤：先将苝酰亚胺基础衍生物、5-氨基间苯二甲酸和咪唑在127℃下反应6h，随后向反应器中加入乙醇，继续回流反应6h。
综上，应用本发明方案具有以下优点：
1、本发明通过在苝酰亚胺的亚胺位上引入羧酸基团，使其具有一定的水溶性，使得所制备出的薄膜能在其水溶液条件下进行，同时只需要浸泡几小时即可得到薄膜，有利于大面积和规模化的制备，更加环保、经济和简便。
2、本发明使氧化锌基底薄膜与PDI-COOH或PCl-COOH反应得到由PDI-COOH或PCl-COOH与锌形成的杂化材料构成的薄膜，相较于单纯的PDI或PCl薄膜而言，本发明制得的薄膜具有更低的应用电压，并且稳定性更好，稳定性循环2400圈基本无变化，同时还具有较高的着色效率，其着色效率达到550.65cm2/C。
附图说明
图1为氧化锌基底和杂化薄膜ZnO@PDI-COOH和ZnO@PCl-COOH的扫描电镜照片；
图2为杂化薄膜ZnO@PDI-COOH和ZnO@PCl-COOH的循环伏安曲线图；
图3为杂化薄膜ZnO@PDI-COOH和ZnO@PCl-COOH在不同波长下的响应时间和稳定性图；
图4为杂化薄膜ZnO@PDI-COOH和ZnO@PCl-COOH的着色效率图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了ZnO@PDI-COOH杂化薄膜和ZnO@PCl-COOH杂化薄膜以及上述薄膜的制备方法，制备方法包含以下步骤：
（1）氧化锌基底的制备
将导电基材氧化铟锡（ITO）分别采用0.5%NaOH溶液、蒸馏水、乙醇、甲苯和丙酮溶液进行超声波清洗。然后采用三电极体系，工作电极为ITO，对电极为铂片，银电极为参比电极，在0.05mol/L六水合硝酸锌和0.05mol/L六次亚甲基四胺溶液中进行电沉积，沉积电压为-0.85V，沉积时间为50s，然后用去离子水清洗并进行干燥，即可得到透明的氧化锌薄膜。所得到的氧化锌为六方纤锌矿结构，如图1（上）所示。
（2）苝酰亚胺亲水衍生物的制备
向经过干燥处理的容量瓶中加入苝-3,4,9,10-四酸酐二酐、5-氨基间苯二甲酸和咪唑，三者投料比为1:3:12，随后对容量瓶抽真空并通入氮气保护，在氮气保护气氛下，在127℃下反应6h，随后再向烧瓶中加入乙醇，继续回流反应6h，随后过滤出沉淀并用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤，再将沉淀置于60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到PDI-COOH；
同上步骤，将苝-3,4,9,10-四酸酐二酐替换为1,2,6,7-四氯苝-3,4,9,10-四酸酐二酐，即得到PCl-COOH。
（3）杂化薄膜的制备
向预先经过干燥处理的100ml容量瓶中分别加入50mgPDI-COOH，用水配置成0.5mg/mL的溶液，将附有ZnO基底的ITO浸泡在溶液中5~24h即可得到杂化薄膜，再用去离子水清洗干燥，得到ZnO@PDI-COOH杂化薄膜；
同上步骤，将PDI-COOH替换为PCl-COOH，即得到ZnO@PCl-COOH杂化薄膜。
图1还分别展示了ZnO@PDI-COOH杂化薄膜的形貌（左下）和ZnO@PCl-COOH杂化薄膜的形貌（右下），从图中可以看出，本发明所制得的两者薄膜均具有致密的表面结构，但湾位上没有氯取代的薄膜（即ZnO@PDI-COOH）相对于存在氯取代的薄膜（即ZnO@PCl-COOH）具有更加光滑平整的形貌，这可能是π-π堆积作用。
实施例2
本实施例进行了ZnO@PDI-COOH杂化薄膜和ZnO@PCl-COOH杂化薄膜的电化学性质测试。
将实施例1中制备的杂化薄膜放入三电极电解池中，以溶有0.2mol/L高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中工作电极为附有苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，扫描电压范围为0.4～-1.4V，扫描速度为20mV/s，结果如图2所示，图2中左侧为ZnO@PDI-COOH杂化薄膜的电化学性质测试图，右侧为ZnO@PCl-COOH杂化薄膜的电化学性质测试图。从图中可以看到ZnO@PDI-COOH薄膜具有两个明显的氧化还原峰，并且随着电压的降低，可以观测到薄膜的颜色从红色变为紫色，ZnO@PDI-COOH薄膜在-0.6V时即可实现紫色的颜色变化。
实施例3
本实施例进行了ZnO@PDI-COOH杂化薄膜和ZnO@PCl-COOH杂化薄膜的响应速度和稳定性的测试。
将实施例1中制备的杂化薄膜放入三电极电解池中，以溶有0.2mol/L高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中工作电极为附有苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银-氯化银电极。采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：初始电位分别为0V和0.4V，终止电位为-0.6V和-1.2V，电位脉冲宽度为5s，扫描时间为6000s；紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置为465nm和598nm，最终得到的数据如图3所示，图中左上和右上为ZnO@PDI-COOH薄膜的测试结果，左下和右下为ZnO@PCl-COOH的测试结果。从图3可以看出ZnO@PDI-COOH薄膜的着色时间为1.7s，褪色时间为2.6s，并且薄膜在经历2400个循环后还保持92.41%的对比度。ZnO@PCl-COOH薄膜的着色时间为5.24s，褪色时间为3.37s，并且薄膜在经历1800个循环后还保持72.87%的对比度。根据结果可以看出，本发明提供的杂化薄膜在多轮循环下具有较好的稳定性，并且ZnO@PDI-COOH薄膜相对而言稳定性更高。
实施例4：
本实施例进行了ZnO@PDI-COOH杂化薄膜和ZnO@PCl-COOH杂化薄膜的着色效率测试。着色效率是指单位面积消耗单位电荷所引起的光密度变化。
将实施例1中制备的杂化薄膜放入三电极电解池中，以溶有0.2mol/L高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中工作电极为附有苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银-氯化银电极，电化学工作站采用多电位阶跃方法，测试如图4所示，图中左侧为ZnO@PDI-COOH杂化薄膜测试结果，右侧为ZnO@PCl-COOH杂化薄膜测试结果。根据图4可知，两种杂化薄膜都具有一个较高的着色效率，分别是550.65cm2/C和332.48cm2/C，这主要是由于在其变色过程中所应用的电压较小所致的，从结果可以看出，ZnO@PDI-COOH为优选。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a .准备一导电基材，将导电基材分别用碱溶液、蒸馏水和有机溶液进行清洗，随后采用三电极体系使导电基材在含有0.03~0.07 mol/L硝酸锌和0.03~0.07 mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液中进行电沉积，再用去离子水清洗并进行干燥，得到电沉积形成的透明的氧化锌基底薄膜；
b .将步骤a所得到的氧化锌基底薄膜浸泡在PDI-COOH或PCl-COOH的水溶液中进行反应，再用去离子清洗并干燥，得到红色的杂化薄膜，即苝酰亚胺衍生物杂化薄膜；
所述PDI-COOH或PCl-COOH结构式如下：
，
当式中X为氢原子时为PDI-COOH，当式中X为氯原子时为PCl-COOH。
2.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的PDI-COOH或PCl-COOH的水溶液的浓度为0.5~1.0 mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中碱溶液为0.5~1wt%的氢氧化钠溶液，所述有机溶剂包含乙醇、甲苯和丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电基材选用氧化铟锡导电玻璃、氧化铟锡导电薄膜、纳米银线导电薄膜、氟化掺杂氧化锡玻璃或聚合物导电膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中电沉积时间为40~60 s，步骤b中反应时间为5~24 h。
6.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述的PDI-COOH或PCl-COOH制备方法如下：将苝酰亚胺基础衍生物、5-氨基间苯二甲酸和咪唑混合加入到反应器中，在保护气氛下加热反应，随后将沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到PDI-COOH或PCl-COOH；所述的苝酰亚胺基础衍生物为苝-3,4,9,10-四酸酐二酐或1,2,6,7-四氯苝-3,4,9,10-四酸酐二酐中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述的加热反应包含以下步骤：先将苝酰亚胺基础衍生物、5-氨基间苯二甲酸和咪唑在127℃下反应6 h，随后向反应器中加入乙醇，继续回流反应6 h。
8.一种苝酰亚胺衍生物杂化薄膜，其特征在于：由权利要求1~7任一所述方法制得。
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