CN115101805A - 一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法。第一步、原材料处理；第二步、浆液制备，得到均匀透明的聚合物溶胶；同时，将步骤S1处理的无机锂离子陶瓷粉体加入称量瓶中，加入适量溶剂，连续搅拌2h‑6h后超声20min‑40min得到陶瓷粉体分散液；第三步、混合浆料制备，将第二步中得到的聚合物溶胶和陶瓷粉体分散液混合，水浴加热并充分搅拌3h‑10h，之后加入锂盐，再搅拌2h‑6h后超声处理20min‑40min去除气泡；第四步、共晶凝胶复合固体电解质膜制备，获得共晶凝胶复合电解质膜。本发明所提供的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，提高了复合固态电解质浆料的稳定性、改善锂离子传到能力、提高固体电解质与电极的相容性与稳定性。

Description

一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物固体电解质技术领域，具体涉及一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法。
背景技术
传统液体电解质具有易燃性、毒性、泄漏、电化学稳定窗口窄、甚至促进锂枝晶生长等局限性。聚合物固体电解质的聚合物链的弯曲强度和弹性模量使其具有优良的柔韧性、拉伸性和可加工性，可用于可穿戴和柔性电子设备，是一种潜在的离子传导材料。因此，聚合物固体电解质被认为是克服上述局限性的关键材料。然而，单一的聚合物材料缓慢的锂离子传导及电极/聚合物固体电解质的高界面电阻使聚合物固体电解质的锂离子传导率远低于液体电解质，聚合物固体电解质的锂离子电导率和锂离子迁移数在室温下难以满足实际应用需要。而且该问题也一直限制聚合物固体电解质的工业生产与应用。
专利CN114204118A公布了一种有机/无机复合固态电解质及其制备方法和应用,该电解质由PVDF基体、锂盐、氧化物无机电解质粉体以及塑晶化合物丁二腈组成，聚合物的结晶度明显下降，离子电导率和力学性能均具有较大提升，与锂金属的相容性较好。然而，该复合固态电解质的锂离子迁移数较低、与正极的界面相容性较差、循环稳定性不佳等问题严重影响了固态电池的性能发挥。专利CN 114388884 A公布了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法。该方法易于操作、合成条件温、可大规模生产以及得到的复合电解质有较好的柔韧性和较高的室温离子电导率。然而，该方法在制备复合电解质过程中容易脱HF小分子而形成双键，使PVDF-HFP分子链间发生交联反应，固化聚合物凝胶，降低电解质的流动性。因此，该方法还需进一步探索，改善其前期浆料的稳定性和提高复合电解质制备可控性。专利CN 110416604 A公布了一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，所述的复合固态电解质能够与正极/负极进行高强度的结合、制备工艺简单，但是该复合固态电解质具有较大的电化学极化，严重降低了电池性能。如何提高复合固态电解质浆料的稳定性和实现可控制备及如何增强复合电解质的锂离子迁移数、改善锂离子传到能力、提高固体电解质与电极的相容性与稳定性，已成为制备高能量密度的固态电池不可回避的且亟待解决的关键技术难题。
构建具有快速离子传输通道通常是提高聚合物离子电导率的有效途径。同时，有序的离子通道可以加速锂离子的传导。通常锂离子在单一聚合物基体中的传导机制包括锂离子在配位点之间的跳跃和聚合物链的分段运动。因此，这种离子传导机制强烈依赖于聚合物的官能团，而局部结晶聚合物中的锂离子传导几乎是不可能的。另一方面，锂载流子形成于锂盐的解离，解离产生的阴阳离子往往以离子对的形式存在于聚合物电解质中，离子对进一步电离为锂离子和阴离子。锂离子与阴离子以及锂离子与离子对之间存在离子的解离平衡。因此，聚合物内阴阳离子之间的强相互作用并不利于锂离子传导，而调节阴阳离子之间的相互作用和构建具有弱锂离子耦合作用的离子传输通道有望实现高速的锂离子传导。聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)基聚合物具有高柔韧性、高机电响应以及优异的热稳定性和化学稳定性，是一种潜在的聚合物固体电解质材料。与PVDF的结构相比，P(VDF-CTFE)是一种主链上少部分氟原子被氯取代的PVDF共聚物，氯取代后的PVDF共聚物加剧了分子的不对称性、降低了P(VDF-CTFE)的规整度、更加容易生成丰富的非晶畴结构，从而可以为锂离子传输提供便捷。此外，PVDF基聚合物材料较大的介电常数为锂盐的解离提供有利条件，提高了锂载流子浓度。因此，结合无机离子导体陶瓷掺杂和离子平衡自调节策略，打破聚合物局部结晶，重新建立新的离子平衡以及调控锂离子局部环境，从而可以构建大量的快速离子传输通道，以实现快速的离子传导。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种可在室温下使用的，具有高电导率、高锂离子迁移数以及优异锂金属界面相容性和稳定性的高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、原材料处理，对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(Poly(vinylidene fluoride)-chlorotrifluoroethylene,P(VDF-CTFE))、无机锂离子陶瓷粉体和锂盐等原材料进行60℃-120℃真空干燥2h-8h；
S2、浆液制备，将步骤S1处理后的P(VDF-CTFE)加入称量瓶中，加入适量溶剂，水浴加热搅拌3h-10h充分溶解，得到均匀透明的聚合物溶胶；同时，将步骤S1处理的无机锂离子陶瓷粉体加入称量瓶中，加入适量溶剂，连续搅拌2h-6h后超声20min-40min得到陶瓷粉体分散液；
S3、混合浆料制备，将步骤S2中得到的聚合物溶胶和陶瓷粉体分散液混合，水浴加热并充分搅拌3h-10h，之后加入锂盐，再搅拌2h-6h后超声处理20min-40min去除气泡；
S4、共晶凝胶复合固体电解质膜制备，取2mL-3mL步骤S3所得的混合浆料滴在洁净的聚四氟乙烯基板上，以200r/min-400r/min旋涂，使其均匀涂覆在基板上，静置24h-48h使溶剂缓慢均匀挥发，得到湿凝胶膜，再在60℃-100℃的条件下真空干燥48h-72h，获得共晶凝胶复合电解质膜。
优选地，所述步骤S1中的P(VDF-CTFE)，其中CTFE支链占比在6％-25％之间。
优选地，所述步骤S2中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者两种及以上的混合物。
优选地，所述步骤S2中所配制的均匀透明的聚合物凝胶溶液，其中聚合物占比在8-20wt％之间。
优选地，所述的无机锂离子陶瓷粉体为石榴石无机锂离子导体陶瓷，属于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，Li6.28La3Zr2Al0.24O12(LLZAO)，Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12(LLZNO)中的至少一种。
优选地，所述石榴石无机锂离子导体陶瓷具有立方相结构，其陶瓷粉体具有较高的活性，粒径在200-500纳米范围。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，所述聚合物和锂盐的质量比为(3-5)：1，聚合物和陶瓷质量比为(8-12)：1。
优选地，所述共晶凝胶复合电解质膜属于固体聚合物膜材料，不存在具有流动性的液体溶剂，微量的溶剂残余以共晶溶剂的形式存在，共晶溶剂含量低于共晶凝胶电解质膜重量的约8-15wt％，厚度在30-100微米之间。
本发明的有益效果是：本发明所提供的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，提高了复合固态电解质浆料的稳定性和实现可控制备及如何增强复合电解质的锂离子迁移数、改善锂离子传到能力、提高固体电解质与电极的相容性与稳定性。本发明结合无机离子导体陶瓷掺杂和离子平衡自调节，打破聚合物局部结晶，重新建立新的离子平衡以及调控锂离子局部环境，从而可以构建大量的快速离子传输通道，以实现快速的离子传导。本发明制备的固体聚合物电解质膜具有较高的离子迁移数(0.5-0.9),较高的室温锂离子电导率(3×10-4S/cm-8×10-4S/cm)以及宽的电化学窗口(大于4.5V),与锂金属具有良好的相容性，可用于锂电池电解质。此外，该电解质膜的制备方法较为简单，制备条件简易，具有较大的规模化生产以及产业化潜力。
附图说明
图1是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法的步骤示意图；
图2是本发明P(VDF-CTFE)的结构示意图；
图3是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的平SEM图；
图4是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的截面SEM图；
图5是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的对锂电化学极化，交流阻抗测试图；
图6是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的对锂循环稳定性测试图；
图7是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的磷酸铁锂的对电池循环测试图；
图8是本发明一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合固体电解质膜的磷酸铁锂的不同循环次数的充电/放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例一
如图1到图8所示，本发明提供的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、原材料处理，对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(Poly(vinylidene fluoride)-chlorotrifluoroethylene,P(VDF-CTFE))、无机锂离子陶瓷粉体和锂盐等原材料进行60℃-120℃真空干燥2h-8h。
步骤S1中的P(VDF-CTFE)，其中CTFE支链占比在6％-25％之间，如图2所示。在本步骤中，对P(VDF-CTFE)进行干燥处理，干燥温度在60℃左右。无机锂离子导体陶瓷和锂盐等原材料进行真空干燥处理，干燥温度120℃。
本步骤中的的无机锂离子陶瓷粉体为石榴石无机锂离子导体陶瓷，属于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，Li6.28La3Zr2Al0.24O12(LLZAO)，Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12(LLZNO)中的至少一种。
石榴石无机锂离子导体陶瓷具有立方相结构，其陶瓷粉体具有较高的活性，粒径在200-500纳米范围。
S2、浆液制备，将步骤S1处理后的P(VDF-CTFE)加入称量瓶中，加入适量溶剂，水浴加热搅拌3h-10h充分溶解，得到均匀透明的聚合物溶胶；同时，将步骤S1处理的无机锂离子陶瓷粉体加入称量瓶中，加入适量溶剂，连续搅拌2h-6h后超声20min-40min得到陶瓷粉体分散液。
本步骤中，具体为称取干燥的P(VDF-CTFE)0.3g加入到称量瓶中，加入N,N-二甲基甲酰溶剂15mL，60℃水浴加热，并且持续搅拌3h，使P(VDF-CTFE)聚合物充分溶解，形成透明的P(VDF-CTFE)溶胶。
步骤S2中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者两种及以上的混合物。
步骤S2中所配制的均匀透明的聚合物凝胶溶液，其中聚合物占比在8-20wt％之间。
S3、混合浆料制备，将步骤S2中得到的聚合物溶胶和陶瓷粉体分散液混合，水浴加热并充分搅拌3h-10h，之后加入锂盐，再搅拌2h-6h后超声处理20min-40min去除气泡。
具体为：将干燥处理后的0.03g的Li6.28La3Zr2Al0.24O12无机陶瓷分3次加入到该P(VDF-CTFE)溶胶中，持续搅拌3h，超声30min，加入0.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂盐后依次搅拌和超声处理。超声的目的在于分散溶胶中的固体颗粒物以及去除搅拌过程中产生的气泡。
本步骤中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
聚合物和锂盐的质量比为(3-5)：1，聚合物和陶瓷质量比为(8-12)：1。
S4、共晶凝胶复合固体电解质膜制备，取2mL-3mL步骤S3所得的混合浆料滴在洁净的聚四氟乙烯基板上，以200r/min-400r/min旋涂，使其均匀涂覆在基板上，静置24h-48h使溶剂缓慢均匀挥发，得到湿凝胶膜，再在60℃-100℃的条件下真空干燥48h-72h，获得共晶凝胶复合电解质膜。
将超声处理后的混合浆料定量涂覆在洁净的聚四氟乙烯基板上，再旋涂处理使混合浆料均匀分布在基板上，并静置24h之后再在60℃的真空条件下干燥48h去除溶剂而成膜，即得共晶凝胶复合电解质膜。
共晶凝胶复合电解质膜属于固体聚合物膜材料，不存在具有流动性的液体溶剂，微量的溶剂残余以共晶溶剂的形式存在，共晶溶剂含量低于共晶凝胶电解质膜重量的约8-15wt％，厚度在30-100微米之间。
实施例二
实施例二与实施例一的区别在于：只是将步骤2的搅拌时间变为10h；将步骤3的搅拌时间变为6h；将步骤4的真空条件下的温度变为100℃和干燥时间变为54h，其余部分与实施例一相同。
实施例三
实施例三与实施例一的区别在于：只是将步骤S2使用的15mL混合溶剂的组分变为N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮(体积比4/1，7/3，3/2)，将步骤S4的真空条件下的温度变为100℃和干燥时间变为72h，其余部分与实施例一相同。
实施例四
实施例四与实施例一的区别在于：只是将步骤2使用的15mL混合溶剂的组分变为N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮/乙腈(体积比8/1/1，3/1/1)，其余部分与实施例一相同。
实施例五
实施例五与实施例一的区别在于：只是将步骤S2使用的15mL混合溶剂的组分变为N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮/乙腈(体积比8/1/1，3/1/1)；将步骤S3用的锂盐变为0.015g双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.015g六氟磷酸锂。其余部分，与实施例一相同。
实施例六
实施例六与实施例一的区别在于：只是将步骤S2的搅拌时间变为6h；将步骤S3的搅拌时间变为6h；步骤S3加入的锂盐为0.015g双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.015g六氟磷酸锂；将步骤S4的静置时间变为30h。其余部分，与实施例一相同。
实施例七
实施例七与实施例五的区别在于：只是将步骤S3用的锂盐变为0.01g双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.01g六氟磷酸锂和0.01g四氟硼酸锂。其余部分，与实施例五相同。
实施例八
实施例八与实施例七的区别在于：只是将步骤S2的搅拌时间变为6h，将步骤S3使用的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12无机陶瓷粒径变为500nm，搅拌时间变为6h，将步骤S4的静置时间变为48h。其余部分，与实施例七相同。
实施例九
实施例九与实施例八的区别在于：只是将步骤S3中的陶瓷粉体变为0.015gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和0.015g Li6.28La3Zr2Al0.24O12。其余部分，与实施例八相同。
实施例十
实施例十与实施例八的区别在于：只是将步骤S3使用的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12无机陶瓷粒径变为300nm。其余部分，与实施例八相同。
下表为实施例一到实施例十的结果区别对比表：
Figure BDA0003762531870000061
Figure BDA0003762531870000071
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原材料处理，对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(Poly(vinylidene fluoride)-chlorotrifluoroethylene,P(VDF-CTFE))、无机锂离子陶瓷粉体和锂盐等原材料进行60℃-120℃真空干燥2h-8h；
S2、浆液制备，将步骤S1处理后的P(VDF-CTFE)加入称量瓶中，加入适量溶剂，水浴加热搅拌3h-10h充分溶解，得到均匀透明的聚合物溶胶；同时，将步骤S1处理的无机锂离子陶瓷粉体加入称量瓶中，加入适量溶剂，连续搅拌2h-6h后超声20min-40min得到陶瓷粉体分散液；
S3、混合浆料制备，将步骤S2中得到的聚合物溶胶和陶瓷粉体分散液混合，水浴加热并充分搅拌3h-10h，之后加入锂盐，再搅拌2h-6h后超声处理20min-40min去除气泡；
S4、共晶凝胶复合固体电解质膜制备，取2mL-3mL步骤S3所得的混合浆料滴在洁净的聚四氟乙烯基板上，以200r/min-400r/min旋涂，使其均匀涂覆在基板上，静置24h-48h使溶剂缓慢均匀挥发，得到湿凝胶膜，再在60℃-100℃的条件下真空干燥48h-72h，获得共晶凝胶复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的P(VDF-CTFE)，其中CTFE支链占比在6％-25％之间。
3.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所配制的均匀透明的聚合物凝胶溶液，其中聚合物占比在8-20wt％之间。
5.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的无机锂离子陶瓷粉体为石榴石无机锂离子导体陶瓷，属于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，Li6.28La3Zr2Al0.24O12(LLZAO)，Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12(LLZNO)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述石榴石无机锂离子导体陶瓷具有立方相结构，其陶瓷粉体具有较高的活性，粒径在200-500纳米范围。
7.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物和锂盐的质量比为(3-5)：1，聚合物和陶瓷质量比为(8-12)：1。
9.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数共晶凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述共晶凝胶复合电解质膜属于固体聚合物膜材料，不存在具有流动性的液体溶剂，微量的溶剂残余以共晶溶剂的形式存在，共晶溶剂含量低于共晶凝胶电解质膜重量的约8-15wt％，厚度在30-100微米之间。
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