CN117374515A - 具有锂离子容量补偿作用的隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜及其制备方法和电池，所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜包括聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内。所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的锂离子损失，从而提高全电池的首圈库伦效率，并且聚合物基体较为稳定，补锂剂的分解不会对聚合物基体的结构稳定性造成影响，不会影响隔膜的性能。

Description

具有锂离子容量补偿作用的隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
目前的锂离子电池的补锂方式主要包括两种：正极补锂工艺和隔膜补锂工艺，这两种补锂方式虽然可以在一定程度上修复负极侧形成固体电解质界面膜（solidelectrolyte interface、SEI膜）时导致的不可逆锂损耗，以提升电池的循环寿命。但是，补锂剂的加入会破坏正极极片或隔膜的结构、稳定性以及其电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜及制备方法和电池。
基于上述目的，本申请第一方面提供了一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的隔膜。
可选地，所述补锂剂包括Li6CoO4、Li3N、Li5FeO4、Li2O2、Li2OHCl中的至少一种。
可选地，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5~15wt.%。
可选地，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
可选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
本申请第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：
将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
将补锂剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
将所述聚合物膜置于锂离子电解液中活化，得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
可选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
可选地，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h。
可选地，所述活化的时间为6~24h。
本申请第三方面提供了一种电池，包括上述第一方面任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜或上述第二方面任一项所述制备方法制备得到的具有锂离子容量补偿作用的隔膜，以及正极极片和负极极片。
从上面所述可以看出，本申请提供的具有锂离子容量补偿作用的隔膜及制备方法和电池，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，在初始充电过程中电压达到补锂剂的分解电压后，补锂剂发生分解，可提供锂离子，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的锂离子损失，从而提高电池的循环寿命，并且补锂剂可以增大聚合物基体的孔隙率，进而提高隔膜的离子电导率。同时，聚合物基体较为稳定，补锂剂的分解不会对聚合物基体的结构稳定性造成影响，不会影响隔膜的性能。另外，具有锂离子容量补偿作用的隔膜包括聚合物膜和电解液，将隔膜与电解液融合到一起，形成了凝胶态的电解质隔膜，这种凝胶态的电解质隔膜具有柔弹性的表、界面特性，可有效缓解锂枝晶带来的负面影响，降低热失控带来的风险，安全性要优于液态电解质，同时其离子电导率要优于固态电解质。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例2的隔膜的SEM图；
图2为各实施例及对比例的吸液率的测试结果图，图中，横坐标为补锂剂Li5FeO4的含量，纵坐标为吸液率；
图3为对比例6的充放电曲线测试图，图中，横坐标为克容量，纵坐标为电压；
图4为实施例2和对比例3的充放电曲线测试图，图中，横坐标为克容量，纵坐标为电压；
图5为各实施例及对比例的循环性能测试图，图中，横坐标为循环圈数，纵坐标为比容量。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
正极补锂工艺大多是在正极匀浆工艺过程中直接将正极补锂剂掺混于浆料中，锂离子电池在首次充电过程中，正极极片中补锂剂会随着电位达到其分解电位时发生分解，从而释放出富余的锂离子，用于修复负极侧形成SEI膜时导致的不可逆锂损耗，以及提升电池的循环寿命。然而，补锂剂的分解是不可逆的过程，随着补锂剂中的锂离子从正极片的脱出，会不可避免地破坏正极片的结构，加速极片表面活性物质的粉化，严重影响电池的电化学性能。而且，富锂态的补锂剂在释放出锂离子后会生成无反应活性的第二晶相，该相会导致极片的电阻增大，整体活性降低。
隔膜补锂工艺一般采用在隔膜的基层表面直接负载金属锂层，或在其表面构建富锂的化合物涂层，该工艺不会破坏正极极片的结构，且操作简单。但此类方法得到的补锂隔膜在伴随着补锂材料分解或者溶解的过程中，补锂涂层的骨架结构会发生不可逆的变化，引发涂层结构坍塌，从而破坏隔膜的机械性能和稳定性。另外，多余的金属锂的沉积可能会刺穿基膜造成电池短路，存在安全隐患。
另外，现有的液态电解质离子电导率较高，但是安全性较差，而固态电解质的离子电导率较差，但是安全性较高。
因此，如何避免锂离子的损失，提高电池的初始库伦效率，并且避免对正极极片或隔膜的性能造成影响是亟需解决的问题。同时，如何提供一种兼具安全性和高离子电导率的电解质也是亟需待解决的问题。
基于此，本申请提供了一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜及制备方法和电池，既可以提高电池的初始库伦效率，并且不会对隔膜的性能造成影响，同时，还可以作为凝胶态的电解质使用，兼具安全性和高离子电导率。
具体地，本申请提供的具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的隔膜。
具体地，所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜包括聚合物膜和电解液，将隔膜与电解液融合到一起，电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的隔膜，这种凝胶态的电解质隔膜，既起到了电解质的功用，又起到了隔膜的功用，避免直接使用液态电解质。
相较于液态电解质，这种凝胶态的电解质隔膜具有柔弹性的表、界面特性，可有效缓解锂枝晶带来的负面影响，降低热失控带来的风险，并且缓解了有机电解液存在的泄露甚至爆炸的风险，增强电池的安全耐用性。同时，相较于固态电解质，这种凝胶态的电解质具有较好的离子电导率。
同时，在初始充电的过程中，当充电电压达到补锂剂的分解电压时，补锂剂发生分解提供了多余的锂离子，以补偿负极表面形成SEI膜消耗的活性锂离子，提供锂离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率及电池的循环寿命。
并且，聚合物基体较为稳定，补锂剂的分解不会对聚合物基体的结构稳定性造成影响，不会影响隔膜的性能。
另外，补锂剂分散于所述聚合物基体内，补锂剂不会直接与正极材料或负极材料接触，避免了副反应的发生。具体实施时，可通过SEM测试及充放电测试来对隔膜进行验证，确保补锂剂分散于所述聚合物基体内。
在一些实施例中，所述补锂剂包括Li6CoO4、Li3N、Li5FeO4、Li2O2、Li2OHCl中的至少一种。
具体地，所述补锂剂可以仅为Li6CoO4、Li3N、Li5FeO4、Li2O2、Li2OHCl中的一种，也可以为Li6CoO4和Li3N的混合物、Li5FeO4和Li2O2的混合物，Li6CoO4、Li3N和Li2OHCl的混合物等。
所述补锂剂作为填料添加至聚合物基体内，一方面可以增大聚合物基体的孔隙率，进而提升锂电解液的吸液率，以提升隔膜的离子电导率；另一方面可以提供锂离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率和循环寿命。
在一些实施例中，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5~15wt.%。
具体地，当补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5~15wt.%时，补锂剂含量适中，补锂剂可以适当地增大聚合物基体的孔隙率，提升电解液的吸液率，进而提高了隔膜的电导率，提升了电池的容量；同时，补锂剂含量适中可以起到有效的锂离子容量补偿作用，提升了电池的首圈库伦效率。
当补锂剂的重量百分比小于5wt.%时，补锂剂含量太少，补锂剂无法有效增大聚合物基体的孔隙率，以致隔膜的孔隙率较小，无法提升电解液的吸液率，进而无法有效提升其电导率，导致无法有效提升电池的容量；同时，补锂剂含量太少，在首次充电时，补锂剂容量发挥较少，达不到补锂的效果。
当补锂剂的重量百分比大于15wt.%时，补锂剂极易发生团聚，不利于聚合物基体及补锂剂的均匀分散，导致最终形成的隔膜的孔洞大小不一，甚至被团聚的补锂剂堵塞，进而影响补锂剂的容量发挥作用以及隔膜的电导率。
示例性地，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%等。
优选地，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为8~13wt.%。当补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为8~13wt.%时，补锂剂含量更为适中，可以明显提升电解液的吸液率，进而明显提高隔膜的电导率以及起到明显的锂离子容量补偿作用。
更优选地，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为9~11wt.%。当补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为9~11wt.%时，补锂剂含量最为适中，可以显著提升电解液的吸液率，进而显著提高隔膜的电导率以及起到显著的锂离子容量补偿作用。
在一些实施例中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
具体地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的聚合物链上由于HFP接枝于主链上，有效降低了氟官能团的活性，可提高电解质与正负极间的界面稳定性，该材料对空气的敏感度较低，制备工艺简单，易存储。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中羰基官能团易与含锂电解液中的有机溶剂产生强相互作用，提高聚合物基体的吸液率，该材料对空气的敏感度较低，制备工艺简单，易存储。
因此，将PVDF-HFP与PMMA混合得到的聚合物基体既可提高电解质与正负极间的界面稳定性，进而使得隔膜可以作为隔膜使用，同时聚合物基体还可以充分吸收含锂电解液，进而使得隔膜可以作为凝胶态电解质使用。同时，聚合物基体对空气的敏感度较低，制备过程中无需在惰性氛围中进行，制备工艺简单，易存储。
在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
具体地，在溶剂量一定的前提下，为了确保制备工艺的顺利进行，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯总质量是固定的。在总质量固定的前提下，当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态较为均匀，混合时间较适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性较好，并且可以吸收较多的含锂电解液，同时利于实际制备。
当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比小于0.5：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的含量太少，导致得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性较差，降低了电池的寿命。
当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比大于2：1时，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量太少，导致聚合物基体与含锂电解液中的有机溶剂产生的相互作用较弱，聚合物基体的吸液率较低，最终导致隔膜中电解液太少，起不到电解质的作用。
示例性地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.0：1等。
优选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8~1.5：1。当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8~1.5：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态更佳，混合时间更适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性更好，并且可以吸收更多的含锂电解液，同时便于实际制备。
最优选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.0~1.3：1。当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.0~1.3：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态最佳，混合时间最适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性最好，并且可以吸收最多的含锂电解液，同时利于实际制备。
本申请第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
步骤S2、将补锂剂分散于所述聚合物凝胶中，加热搅拌，得到掺杂凝胶；
步骤S3、移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
步骤S4、将所述聚合物膜置于锂离子电解液中活化，得到具有锂离子容量补偿作用的隔膜。
具体地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
所述溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺起到有机溶剂的溶解作用，乙二醇起到在溶解过程中的造孔作用。在将聚合物基体溶于溶剂中的过程中，在恒温搅拌的过程中乙二醇均匀的分散于聚合物凝胶中，然后在步骤S3移除溶剂得到聚合物膜的步骤中，随着干燥温度的提高及干燥时间的延长，溶剂逐渐挥发，聚合物膜的内部及表面逐渐出现孔洞，进而提高了聚合物膜的孔隙率。
所述溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂主体，需要添加的量较多，而乙二醇作为造孔剂，需要添加的量较少，因此，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1时，N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的添加量适中，既保证了聚合物基体可以充分溶解，又确保乙二醇可以均匀且适量地分布在聚合物凝胶中，使得最终形成的聚合物膜的孔隙率适中。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比小于8：1时，N,N-二甲基甲酰胺的添加量较少，聚合物基体难以充分溶解，溶解过程所需时间太长，不利于实际制备。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比大于10：1时，乙二醇的添加量较少，造孔情况较差，使得形成的聚合物膜的孔隙率较小。
示例性地，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1等。
值得注意的是，聚合物膜的孔隙率还与补锂剂的添加量有关，因此，本申请综合补锂剂的添加量、以及N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比的双重影响因素之后，经过多次试验论证，最终确定当所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5~15wt.%且所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1时，乙二醇的造孔效果及补锂剂的孔隙增大效果最优，得到的具有锂离子容量补偿作用的隔膜的孔隙率适中、离子电导率较高，同时补锂剂的补锂效果较优。
在一些实施例中，所述步骤S2中，将补锂剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶，具体包括：在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将补锂剂均匀分散于聚合物凝胶中，在水浴加热条件下搅拌，得到掺杂凝胶。其中，水浴加热的温度为60~70℃，搅拌时长为10~14 h，如此使得补锂剂可以均匀地分散于聚合物凝胶中。
通过超声波辅助磁力搅拌加水浴加热搅拌的方式，可以将含量较少的补锂剂均匀地分散在聚合物凝胶中，确保补锂剂不会附着在聚合物膜的表面，避免补锂剂直接与正极材料或负极材料接触，进而避免了副反应的发生。
具体实施时，可通过测试最终制备得到的隔膜的SEM图，并将隔膜装配成电池，测试电池的充放电曲线来验证补锂剂是否分散在聚合物凝胶中，而不是附着在聚合物膜的表面。当测试得到的隔膜的SEM图中整体形貌结构及孔径较为均匀，没有明显的颗粒状结构存在时，说明隔膜表面没有附着补锂剂颗粒。同时，测试得到的电池的充放电曲线正常，循环性能良好，进一步说明隔膜表面没有附着补锂剂颗粒，否则会造成电池发生短路，无法正常工作。
在一些实施例中，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥可选为真空干燥，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h，如此使得溶剂可以均匀地被逐步移除，以在聚合物膜的内部及表面形成孔隙。
所述基板可选为玻璃基板。
在一些实施例中，所述步骤S4将所述聚合物膜置于锂离子电解液中活化，得到具有锂离子容量补偿作用的隔膜，具体包括：将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜吸收电解液进而被充分活化。
具体地，所述活化的时间为6~24h，以保证聚合物膜的充分活化。当活化时间太短时，得到的隔膜内的电解液太少，充放电时影响电解质内部离子传输；当活化时间太长时，聚合物膜在有机体系中可能会有部分溶解。
所述锂离子电解液可选为锂氟化物溶液、锂磺酸盐溶液、锂硼酸盐溶液等。
所述锂离子电解液的浓度可选为0.5~2mol/L，以便于电解液可以更好地浸润至所述聚合物膜的内部，以使聚合膜活化，形成凝胶态的隔膜。
本申请第三方面提供了一种电池，包括上述第一方面任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜或上述第二方面任一项所述制备方法制备得到的具有锂离子容量补偿作用的隔膜，以及正极极片和负极极片。
具体地，所述电池具有上述任意实施例所述的技术效果，在此不做限定。
以下结合具体实施例及附图，对本公开进一步详细说明。
实施例1
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补锂剂为Li5FeO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌，得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为5 wt. %的Li5FeO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li5FeO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例2
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补锂剂为Li5FeO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为10 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，流程图参见图1，包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为10 wt.%的Li5FeO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li5FeO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
图1为实施例2制备所得到的具有锂离子容量补偿作用的隔膜的SEM图，由图可知，该隔膜的表面分布有孔径非常均一且数量较多的孔洞，整体形貌结构及孔径较为均匀，没有明显的颗粒状结构存在，说明隔膜表面没有附着补锂剂颗粒。
实施例3
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补锂剂为Li5FeO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为15 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，流程图参见图1，包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为15 wt. %的Li5FeO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li5FeO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例4
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：1，所述补锂剂为Li6CoO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为10 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：称取0.5 g PVDF-HFP和1g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为10 wt. %的Li6CoO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li6CoO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例5
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补锂剂为Li3N，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为10 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为10 wt. %的Li3N均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li3N和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例6
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补锂剂为Li5FeO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为12 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5g PMMA溶解于8.9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为12 wt.%的Li5FeO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补锂剂Li5FeO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
实施例7
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的具有锂离子容量补偿作用的隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补锂剂为Li6CoO4，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为14 wt. %，所述电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
所述具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5g PMMA溶解于9.09 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.91 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为14 wt. %的Li6CoO4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补剂Li6CoO4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于锂离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
对比例1
与实施例2的区别在于，Li5FeO4的质量占比为3 wt. %。
对比例2
与实施例2的区别在于，Li5FeO4的质量占比为16 wt. %。
对比例3
与实施例2的区别在于，不加入Li5FeO4。
对比例4
与实施例2的区别在于，9.23g二甲基甲酰胺(DMF)和0.77g乙二醇(EG)组成的混合溶剂（混合溶剂总质量仍然为10g）。
对比例5
与实施例2的区别在于，称取1.07 g PVDF-HFP和0.43 g PMMA进行溶解（聚合物基体的总质量仍为1.5g）。
对比例6
一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到均匀的聚合物凝胶。
将得到的聚合物凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24 h，以除去有机溶剂，得到聚合物膜。
将10 wt.%的补锂剂Li5FeO4均匀分散于锂离子电解液中，制备得到悬浮液。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于悬浮液中完全浸没，使电解质膜被充分活化，活化12 h得到具有锂离子容量补偿作用的隔膜。
将隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
其中，上述各个实施例及对比例中，进行电池装配时，正极材料为LiFePO4，负极材料为石墨，电解液为1 mol/L的锂硼酸盐溶液。
电池的具体装配过程包括：
正极片的制备：按质量比为8:1:1的比例分别称取正极材料LiFePO480mg，导电剂乙炔黑10 mg，粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）10 mg，添加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后充分研磨得到浆料，将研磨好的浆料用规格为200μm的刮刀刮涂覆于集流体上，真空干燥，以移除浆料中的NMP溶剂。待温度降至室温后，用扣式电池切片机裁出直径为12 mm的圆形电极片，随后将电极片用压片机在10 MPa的压力下静置30 s以防止活性物质的脱落，最终得到正极片。
负极片的制备：按质量比为8:1:1的比例分别称取负极材料石墨80 mg，导电剂乙炔黑10 mg，粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）10 mg，添加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后充分研磨得到浆料，将研磨好的浆料用规格为200μm的刮刀刮涂覆于集流体上，真空干燥，以移除浆料中的NMP溶剂。待温度降至室温后，用扣式电池切片机裁出直径为12 mm的圆形电极片，随后将电极片用压片机在10 MPa的压力下静置30 s以防止活性物质的脱落，最终得到负极片。
电池组装：在手套箱内，水和氧含量低于0.1 ppm的条件下进行电池的组装。按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、垫片、弹片的顺序依次组装，添加适量的液体电解质（1 mol/L的锂硼酸盐溶液），并用电池封装机对电池加压进行封装，得到组装好的电池。
以下对各个实施例及对比例制备得到的隔膜及电池的性能进行测试。
值得注意的是，上述实施例1~7的隔膜及其装配后的电池具有非常相近的吸液率、离子电导率、首圈充放电克容量、首圈库伦效率及容量保持率。因此，本申请仅选取代表性的实施例及对比例分别进行下述各项测试，以从各个角度来对制备得到的隔膜及电池的性能进行表征。
一、隔膜的吸液率和离子电导率测试
对实施例1~5及对比例1~5制备得到的隔膜进行吸液率测试，具体测试方法为：将聚合物膜充分浸泡于正丁醇溶液中并记录浸泡前后聚合物膜的质量变化，并利用以下公式计算聚合物膜的吸液率大小。其中，W表示吸液率数值，m0表示聚合物膜的质量，m1表示浸泡后的聚合物膜质量。测试结果见表1及图2所示。
对实施例1~5及对比例1~5制备得到的隔膜进行电导率测试，具体测试方法为：以不锈钢圆片为对电极，与活化好的具有锂离子容量补偿作用的隔膜组装电池。利用电化学工作站进行阻值测试，测试频率为100 Hz~1 MHz。
离子电导率可通过以下公式计算得到：
其中，σ为离子电导率，L表示厚度，S表示表面积，R为阻值。
通过上述公式计算得到实施例1~5及对比例1~5的隔膜在室温下的离子电导率数据如下表1所示。
表1 各隔膜的吸液率的测试数据列表
由表1及图2可知，各实施例的吸液率均明显大于各对比例，这是由于，本申请中，通过添加适量的造孔剂乙二醇，使得乙二醇可以均匀且适量地分布在聚合物凝胶中，进而使形成的聚合物膜的孔隙率适中；同时，通过添加适量的补锂剂增大了聚合物基体的孔隙率。二者结合，最终得到了孔径均一、孔隙分布均匀且孔隙率较大的隔膜，进而增大了电解液的吸液率，缩短了锂离子在电解质中的传输路径，最终提高了锂离子的扩散速率和电导率。
对比例1中，补锂剂添加量太少，导致补锂剂无法有效地增大聚合物基体的孔隙率，以致隔膜的孔隙率较小，电解液的吸液率和离子的电导率均较小。
对比例2中，补锂剂添加量太多，补锂剂极易发生团聚，不利于聚合物基体及补锂剂的均匀分散，导致最终形成的隔膜的孔洞大小不一，甚至被团聚的补锂剂堵塞，进而降低了隔膜的吸液率及电导率。
对比例3中，没有加入补锂剂，导致补锂剂不能起到增大聚合物基体的孔隙率的作用，以致隔膜的孔隙率极小，电解液的吸液率和离子的电导率均较小。
对比例4中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为12：1，乙二醇的添加量较少，造孔情况较差，使得形成的聚合物膜的孔隙率较小，最终导致隔膜的吸液率及离子电导率均较低。
对比例5中，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2.49：1，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量太少，导致聚合物基体与含锂电解液中的有机溶剂产生的相互作用较弱，最终导致聚合物基体的吸液率较低，隔膜的离子电导率较低。
二、首圈充放电测试及首圈库伦效率测试
对实施例1~5及对比例1~3、对比例6制备得到的电池进行首圈充放电测试及首圈库伦效率测试，测试结果见下表2、图3和图4。
表2 首圈充放电测试及首圈库伦效率测试数据列表
由上表2可知，相较于对比例，实施例1~5均具有较高的首圈充放电克容量及首圈库伦效率，说明加入适宜含量的补锂剂，在初始充电的过程中，补锂剂在高压下发生分解提供了多余的锂离子，以补偿负极表面形成SEI膜消耗的活性锂离子，提供锂离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率以及首圈充放电克容量。其中，实施例2具有更高的容量发挥及首圈库伦效率。
对比例1中，由于仅添加了3 wt.%的Li5FeO4，补锂剂含量较少，在首次充电时，补锂剂容量发挥较少，达不到补锂的效果。
对比例2中，Li5FeO4含量达16 wt.%，但是首次充电时其容量不高，这是由于在搅拌分散补锂剂的过程中，Li5FeO4量过多导致发生团聚，不利于乙二醇均匀分散，导致孔洞大小不一，甚至孔洞被团聚的补锂剂堵塞，进而影响补锂剂的容量发挥作用。
对比例3中，由于没有添加Li5FeO4，没有补锂的效果。
对比例6中，将未添加补锂剂的聚合物膜浸泡于含有10 wt.% Li5FeO4的电解液悬浊液中，随着聚合物膜被电解液浸润的过程，Li5FeO4附着于聚合物膜的表面（由于Li5FeO4为颗粒状，无法随着电解液一起进入聚合物膜内部，且颗粒状的Li5FeO4附着在聚合物膜的表面会堵住聚合物膜表面的孔洞，影响电解液的浸润）。由于Li5FeO4直接附着于聚合物膜表面，且附着力较差，在进行电池装配后，Li5FeO4会直接与正负极极片发生接触，在电池工作时，极易使电池发生短路，电池一致性差，无法正常工作，存在极大的安全隐患。图3为对比例6的首圈充放电曲线，该电池已短路，无法正常工作。
图4为实施例2和对比例3组装的锂离子全电池的首圈充放电测试结果图，测试的电压窗口为2.5-4.2 V，电流为0.05 C。从图4中可以看出，实施例2组装的锂离子全电池首圈的充电克容量为246 mAh·g-1；而对比例3组装的锂离子全电池的首圈充电容量为198mAh·g-1，充分说明加入适宜含量的补锂剂，在初始充电的过程中，补锂剂在高压下发生分解提供了多余的锂离子，提供锂离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率以及首圈充放电克容量。
三、循环性能测试
对实施例1~3及对比例1~3组装的锂离子全电池进行循环性能测试。将电池2.5-4.2 V的电压窗口下，0.05 C的电流密度下进行充放电一圈后的电池，再进行循环测试，测试条件为：在2.5-3.65 V的电压窗口，0.5 C的电流密度下循环200圈，测试结果如表3及图5所示。
表3 循环性能测试数据列表
由表3及图5可知，实施例1的循环保持率为93.7%，实施例2的循环保持率为95.8%，实施例3的循环保持率为92.5%，均大于各个对比例，充分说明适量的补锂剂的加入可以有效补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的锂离子损失，从而提高了电池的循环寿命。而加入补锂剂过多或者过少，均无法有效提升电池的循环寿命。
综上，本申请提供的具有锂离子容量补偿作用的隔膜及制备方法和电池，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，在初始充电过程中电压达到补锂剂的分解电压后，补锂剂发生分解，可提供锂离子，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的锂离子损失，从而提高电池的循环寿命，并且补锂剂可以增大聚合物基体的孔隙率，进而提高具有锂离子容量补偿作用的隔膜的离子电导率。同时，聚合物基体较为稳定，补锂剂的分解不会对聚合物基体的结构稳定性造成影响，不会影响隔膜的性能。另外，具有锂离子容量补偿作用的隔膜包括聚合物膜和电解液，将隔膜与电解液融合到一起，形成了凝胶态的电解质隔膜，这种凝胶态的电解质隔膜具有柔弹性的表、界面特性，可有效缓解锂枝晶带来的负面影响，降低热失控带来的风险，安全性要优于液态电解质，同时其离子电导率要优于固态电解质。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有锂离子容量补偿作用的隔膜，其特征在于，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补锂剂，所述补锂剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述补锂剂包括Li6CoO4、Li3N、Li5FeO4、Li2O2、Li2OHCl中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述补锂剂占所述聚合物基体的重量百分比为5~15wt.%。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
6.一种权利要求1~5任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
将补锂剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
将所述聚合物膜置于锂离子电解液中活化，得到具有锂离子容量补偿作用的凝胶态的隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为6~24h。
10.一种电池，包括权利要求1~5任一项所述的具有锂离子容量补偿作用的隔膜或权利要求6~8任一项所述制备方法制备得到的具有锂离子容量补偿作用的隔膜，以及正极极片和负极极片。
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