CN108051970A - 一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，包括：在惰性气氛下将1，4，5，8‑萘四甲酸酐和5‑氨基间苯二甲酸溶于甲苯中反应，得到萘四甲酸酐基配体；将配体与镍盐溶于DMF/水中得混合溶液；将预处理后的FTO玻璃置于其中水热反应，得到表面附着有MOFs薄膜的FTO电极；刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块FTO玻璃作为对电极，注入凝胶电解质，封装即得。本发明的电致变色器件当逐步施加由低到高的电压时，可呈现出黄红绿蓝黑等多种颜色，可对多种电解质进行高效传输，还兼具良好的电致变色性能，在智能显示、智能可穿戴等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电致变色器件技术领域，特别涉及一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法。
背景技术
作为下一代新型显示技术革命性发展与变革的引领者，智能显示屏的市场规模和潜力非常巨大，各项新技术、新工艺更新日新月异。但是目前市场上以OLED等电致发光屏能耗较严重、在日光下可读能力差，同时缺乏低成本的封装工艺，在室外显示及智能可穿戴等领域有一定的局限性。人们更希望开发一种低能耗无背光高反射，如同油画一般真实的反射式柔性显示技术，而电致变色材料的发展为其提供了新的解决途径。
电致变色材料的研究已有50多年的历史，部分器件也已经开始实现商业化生产。电致变色器件一般采用多层结构，其中电致变色层是电致变色器件的核心部分，对整个器件的性能起决定作用。目前，电致变色器件的变色层大多采用有机高分子材料，虽然这类电致变色材料在多色性上有一定的优势，但是环境稳定性方面有先天的不足，加载过高的电压时引起材料出现降解、性能下降等问题。以过渡金属氧化物为代表的无机电致变色材料因具有良好的环境、电化学稳定性，从而被各国广泛的研究。但是，由于无机材料颜色变化单一，需要多种层叠加使用才能实现多彩性，不符合高度集成化、智能化的发展趋势。因此，设计提出一种的新型电致变色材料对简化器件至关重要。
金属有机框架化合物(MOFs)为一种新型的功能化晶体材料，它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心连接起来形成无限延伸的网络状结构。金属有机框架材料将无机化学和有机化学巧妙地结合在一起，因此，利用MOFs材料拓扑孔状结构和可编辑性，设计出同时具有有机多彩性无机高稳定性的电致变色材料，是一种简化器件的理想解决方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，此方法制备工艺简单，成本低，能实现显示器的功能化及其颜色的智能化。
本发明的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，包括：
(1)在惰性气体保护下，将1，4，5，8-萘四甲酸酐和5-氨基间苯二甲酸溶于甲苯中回流反应，经过滤，干燥，重结晶，得到萘四甲酸酐基配体；其中1，4，5，8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸、甲苯的用量比为0.3～4mol:1mol:50～150mL；
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体与镍盐溶于DMF/水的混合溶剂中得到混合溶液；将预处理后的FTO玻璃置于混合溶液中进行水热反应，经清洗，真空干燥，得到表面附着有金属有机框架化合物MOFs薄膜的FTO电极；其中混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.001～1mol/L，镍盐的浓度为0.001～2mol/L；
(3)将步骤(2)得到的FTO电极置于激光雕刻机中刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，封装，得到MOFs基多彩电致变色智能显示器件。
所述步骤(1)中回流反应的工艺参数为：反应温度为60～180℃，反应时间为4～24h。
所述步骤(1)中重结晶为DMF中重结晶。
所述步骤(2)中的镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；混合溶剂中DMF与水的体积比为5:1～15:1。
所述步骤(2)中水热反应的工艺参数为：反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～4h。
所述步骤(2)中清洗的工艺条件为：将反应后的FTO电极依次浸泡于DMF和甲醇中，浸泡时间为1～5天。
所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为8～24h。
所述步骤(2)和(3)中预处理的工艺条件为：将FTO玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20min，然后烘干。
所述步骤(3)中激光雕刻的工艺参数为：激光强度为100～1000cd，激光雕刻速度为10～100IPS。
所述步骤(3)中的凝胶电解质由以下质量分数的组分组成：高氯酸盐5～10％，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 8～15％，碳酸丙烯酯PC 40～45％，乙腈30～45％。
所述高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾或四丁基高氯酸铵。
所述步骤(3)中工作电极与对电极之间的距离为0.2～2mm。
所述步骤(3)中封装采用紫外固化胶。
所述步骤(3)中的MOFs基多彩电致变色智能显示器件，逐步施加从1～3V的电压，得到黄红绿蓝黑等多彩变色效果。
本发明合成了一种新型的MOFs基电极材料，可用于非法拉第电化学系统如电致变色器件。金属与有机物构建框架化合物反应过程中，有机溶剂的挥发后可展现出极高的表面积，因此具有良好的离子储存能力和电化学性能。本发明的MOFs基材料具有一维的离子通道，对多种电解质有较高传输效率和循环性能。
有益效果
(1)本发明的MOFs电极材料制备工艺简单，合成反应条件温和，生产成本低廉，无特殊设备要求，适合大规模工业化生产；
(2)本发明和现有技术相比，本发明的MOFs基电极材料在技术水平上有明显提升，其变色效率可达260.3cm2/C，电致变色循环500次后，仍能保持91％的透过率差值。
(3)本发明制得的电致变色层可以对多种电解质进行高效传输，具有良好的电解质兼容性；
(4)本发明制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件在很窄的电压范围内于同一膜层材料上实现了红绿蓝三基色之间的变换，且具有良好的循环稳定性，在电压电流传感器，智能显示，伪装甚至是军工领域都有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的萘四甲酸酐基配体的1H核磁图谱与结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的FTO电极的表面附着的MOFs薄膜的结构示意图；
图3为本发明实施例1制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件在不同0.1M高氯酸盐/PC溶液中，于波长420nm处施加1.5V/0.5V电压时的透过率时间曲线；
图4为本发明实施例2中的激光刻蚀图案及MOFs基多彩电致变色智能显示器件的结构示意图；
图5为本发明实施例3制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件在0到3V电压下变色照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气气氛保护下，将1.5mmol 1，4，5，8-萘四甲酸酐和3.4mmol 5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲苯中150℃回流反应8h，经过滤，干燥，DMF中重结晶，得到淡黄色固体萘四甲酸酐基配体。
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体0.6mmol与1mmol六水合硝酸镍溶于20mLDMF和4mL水的混合溶剂中得到混合溶液；将FTO玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20min，烘干；将混合溶液倒入水50mL容积的水热釜内胆中，垂直插入预处理过的FTO玻璃，90℃水热反应1h，依次放入DMF和甲醇中各浸泡1天，40℃下真空干燥10h，得到表面附着有金属有机框架化合物MOFs薄膜的FTO电极。
(3)将步骤(2)得到的FTO电极置于激光雕刻机中，以强度为200cd，雕刻速度为55IPS的激光刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的FTO玻璃作为对电极，将四丁基高氯酸铵，PMMA，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为5.7％，11.5％，41.4％和41.4％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为1mm，使用紫外固化胶封装四周后，得到MOFs基多彩电致变色智能显示器件，变色速度在2s以内。
本实施例步骤(1)制得的萘四甲酸酐基配体的1H核磁图谱与结构示意图如图1所示，结果表明核磁数据与结构图相吻合，未出现其他杂质。
本实施例步骤(2)制得的FTO电极的表面附着的MOFs薄膜的结构示意图，如图2所示，可知MOFs薄膜具有多孔的结构，有利于电解质的传输。
本实施例步骤(3)制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件在不同0.1M高氯酸盐/PC溶液中，于波长420nm处施加1.5V/0.5V电压时的透过率时间曲线，如图3所示，可知在不同电解液中的变色速度有所差异，其中在高氯酸钠中变色时间最短，光调制范围最大。
实施例2
(1)在氮气气氛保护下，将8mmol 1，4，5，8-萘四甲酸酐和4mmol 5-氨基间苯二甲酸溶于150mL甲苯中120℃回流反应14h，经过滤，干燥，DMF中重结晶，得到淡黄色固体萘四甲酸酐基配体。
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体1mmol与0.8mmol六水合硝酸镍溶于22mLDMF和3mL水的混合溶剂中得到混合溶液；将FTO玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20min，烘干；将混合溶液倒入水50mL容积的水热釜内胆中，垂直插入预处理过的FTO玻璃，90℃水热反应0.5h，依次放入DMF和甲醇中各浸泡2天，40℃下真空干燥24h，得到表面附着有金属有机框架化合物MOFs薄膜的FTO电极。
(3)将步骤(2)得到的FTO电极置于激光雕刻机中，以强度为400cd，雕刻速度为20IPS的激光刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的FTO玻璃作为对电极，将高氯酸锂，PMMA，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为10％，9％，41％和40％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为2mm，使用紫外固化胶封装四周后，得到MOFs基多彩电致变色智能显示器件。
本实施例步骤(3)中激光刻蚀的图案及MOFs基多彩电致变色智能显示器件的结构如图4所示，通过调整激光强度可以实现变色层或导电层的刻蚀。
本实施例制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件能快速的完成颜色变换，变色时间在4s以内，变色速度比实施例1稍慢。
实施例3
(1)在氮气气氛保护下，将1mmol 1，4，5，8-萘四甲酸酐和3mmol 5-氨基间苯二甲酸溶于60mL甲苯中100℃回流反应10h，经过滤，干燥，DMF中重结晶，得到淡黄色固体萘四甲酸酐基配体。
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体0.5mmol与0.8mmol六水合硝酸镍溶于20mL DMF和1.5mL水的混合溶剂中得到混合溶液；将FTO玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20min，烘干；将混合溶液倒入水50mL容积的水热釜内胆中，垂直插入预处理过的FTO玻璃，120℃水热反应4h，依次放入DMF和甲醇中各浸泡3天，60℃下真空干燥18h，得到表面附着有金属有机框架化合物MOFs薄膜的FTO电极。
(3)将步骤(2)得到的FTO电极置于激光雕刻机中，以强度为500cd，雕刻速度为90IPS的激光刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的FTO玻璃作为对电极，将四丁基高氯酸铵，PMMA，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为10％，8％，41％和41％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为2mm，使用紫外固化胶封装四周后，得到MOFs基多彩电致变色智能显示器件。
本实施例制得的MOFs基多彩电致变色智能显示器件，由于电解质层较厚而导致其渐变色效果减弱，变色时间在5s以内，变色照片如图5所示，当逐步施加从1～3V的电压，可实现黄红绿蓝黑等多彩变色效果。
Claims (10)
1.一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，包括：
(1)在惰性气体保护下，将1，4，5，8-萘四甲酸酐和5-氨基间苯二甲酸溶于甲苯中回流反应，经过滤，干燥，重结晶，得到萘四甲酸酐基配体；其中1，4，5，8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸、甲苯的用量比为0.3～4mol:1mol:50～150mL；
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体与镍盐溶于DMF/水的混合溶剂中得到混合溶液；将预处理后的FTO玻璃置于混合溶液中进行水热反应，经清洗，真空干燥，得到表面附着有金属有机框架化合物MOFs薄膜的FTO电极；其中混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.001～1mol/L，镍盐的浓度为0.001～2mol/L；
(3)将步骤(2)得到的FTO电极置于激光雕刻机中刻蚀成显示预设图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，封装，得到MOFs基多彩电致变色智能显示器件。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中回流反应的工艺参数为：反应温度为60～180℃，反应时间为4～24h；重结晶为DMF中重结晶。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；混合溶剂中DMF与水的体积比为5:1～15:1。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应的工艺参数为：反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～4h。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中清洗的工艺条件为：将反应后的FTO电极依次浸泡于DMF和甲醇中，浸泡时间为1～5天；真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中预处理的工艺条件为：将FTO玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20min，然后烘干。
7.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中激光雕刻的工艺参数为：激光强度为100～1000cd，激光雕刻速度为10～100IPS。
8.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的凝胶电解质由以下质量分数的组分组成：高氯酸盐5～10％，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 8～15％，碳酸丙烯酯PC 40～45％，乙腈30～45％。
9.根据权利要求8述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾或四丁基高氯酸铵。
10.根据权利要求1所述的一种MOFs基多彩电致变色智能显示器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中工作电极与对电极之间的距离为0.2～2mm。
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